姚 源

（安標(biāo)國(guó)家礦用產(chǎn)品安全標(biāo)志中心有限公司，北京100013）

鋰離子蓄電池（以下簡(jiǎn)稱(chēng)鋰電池）具有能量密度高、放電特性平穩(wěn)、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，在我國(guó)交通運(yùn)輸、電力儲(chǔ)能等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1]。由于鋰電池屬于高能、有機(jī)化學(xué)電池，當(dāng)生產(chǎn)過(guò)程中存在缺陷或者誤用濫用時(shí)，就有發(fā)生電解液泄放、著火，甚至爆炸的可能[2]，業(yè)界也普遍認(rèn)為隨著鋰電池應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，其發(fā)生事故的風(fēng)險(xiǎn)也加速增加[3]，在航空等特殊領(lǐng)域也有嚴(yán)格限制[4-5]，因此鋰電池的安全一直是各方關(guān)注焦點(diǎn)。

在煤礦領(lǐng)域應(yīng)用中，自2013 年以來(lái)，單體電池額定容量超過(guò)10 Ah 的大容量鋰電池逐步開(kāi)始在監(jiān)測(cè)通信系統(tǒng)、電動(dòng)無(wú)軌膠輪車(chē)等礦用裝備中應(yīng)用，截至2018 年，煤礦井下使用的大容量鋰電池的生產(chǎn)企業(yè)有13 家，應(yīng)用于100 多個(gè)不同類(lèi)型的礦用裝備中，常用容量為20、60、100 Ah，其中60 Ah 應(yīng)用最多，占比接近60%。近年來(lái)，隨著國(guó)家大力推進(jìn)煤礦開(kāi)采的超產(chǎn)高效、無(wú)人少人化，大功率、智能化的機(jī)器人裝備發(fā)展速度加快，大容量鋰電池的應(yīng)用也越來(lái)越廣[6-8]。

為提高使用安全性，在礦用產(chǎn)品安全標(biāo)志準(zhǔn)入過(guò)程中對(duì)鋰電池的應(yīng)用提出了嚴(yán)格要求，包括僅能使用磷酸鐵鋰電池、必須進(jìn)行針刺/擠壓/熱沖擊等試驗(yàn)、容量不得超過(guò)100 Ah、同一隔爆外殼內(nèi)只允許串聯(lián)、必須配備電池管理系統(tǒng)等，但仍有安全問(wèn)題發(fā)生。研究認(rèn)為，除了鋰電池的生產(chǎn)制造技術(shù)需要持續(xù)完善提高外，與使用中的維護(hù)管理及鋰電池安全性能隨使用時(shí)間劣化的時(shí)間效應(yīng)有直接關(guān)系[9-10]。為保障鋰電池在井下的使用安全，在對(duì)井下鋰電池使用與管理現(xiàn)狀系統(tǒng)調(diào)研的基礎(chǔ)上，對(duì)在用鋰電池安全性隨使用時(shí)間的劣化規(guī)律開(kāi)展試驗(yàn)研究，并提出了對(duì)策措施建議。

1 煤礦用大容量鋰電池應(yīng)用與管理現(xiàn)狀

赴內(nèi)蒙、陜西、山西、安徽等地調(diào)研發(fā)現(xiàn)，大容量鋰電池較集中的應(yīng)用于監(jiān)測(cè)通信系統(tǒng)后備電源及輔助運(yùn)輸設(shè)備動(dòng)力電源2 個(gè)方面，在井下的應(yīng)用安全缺乏相應(yīng)的管理手段，安全性及充放電管理工作也尚未引起足夠重視。

1.1 監(jiān)測(cè)通信系統(tǒng)后備電源

目前監(jiān)測(cè)通信系統(tǒng)后備電源選用的大容量鋰電池均為安全性能較好的磷酸鐵鋰電池，供電方式以單體電池或4 只、6 只、8 只電池串聯(lián)為主，接近50%的設(shè)備采用的是容量為40 Ah 鋰電池，此類(lèi)容量的單體電池總數(shù)約占應(yīng)用總數(shù)的72.81%，總?cè)萘考s占69.07%。

電源均可實(shí)現(xiàn)電池電量低于設(shè)定值時(shí)自動(dòng)充電，多支電池串聯(lián)供電的電源均具備放電均衡功能，均具備電池管理系統(tǒng)基本功能。只有約15.84%的設(shè)備可以進(jìn)行遠(yuǎn)程主動(dòng)充放電維護(hù)保養(yǎng)工作，且僅能獲取基本信息，缺乏電池長(zhǎng)期浮充條件下容量衰減與電池健康狀況的判別，充放電記錄也暫時(shí)無(wú)法調(diào)取。

另外，缺乏遠(yuǎn)程控制手段的電源，僅能在人工巡檢時(shí)通過(guò)電源本身的報(bào)警顯示才能發(fā)現(xiàn)電源的故障，維護(hù)過(guò)程更難以實(shí)現(xiàn)對(duì)電池進(jìn)行周期性深度充放電的保養(yǎng)作業(yè)。此類(lèi)后備電源使用均不超過(guò)3.5年，使用一段時(shí)間的后備電源的實(shí)際續(xù)航能力約為新電源的80%。

1.2 輔助運(yùn)輸用動(dòng)力電源

煤礦井下采用鋰電池為動(dòng)力的輔助運(yùn)輸設(shè)備主要為礦用防爆鋰電池蓄電池?zé)o軌膠輪車(chē)、防爆鋰電池蓄電池單軌吊與防爆鋰電池蓄電池電機(jī)車(chē)。作為輔助運(yùn)輸設(shè)備的動(dòng)力電源，需求的一致性使鋰電池的使用特點(diǎn)也較為統(tǒng)一。以電動(dòng)無(wú)軌膠輪車(chē)為例進(jìn)行分析。

1）應(yīng)用管理情況。截至2018 年10 月，井下在用或試用的電動(dòng)無(wú)軌膠輪車(chē)共有超過(guò)170 輛，包括材料運(yùn)輸車(chē)和人員運(yùn)輸車(chē)，車(chē)輛最早投入使用時(shí)間為2014 年，累計(jì)運(yùn)行里程最高為320 000 km。在單體電池容量方面，主要選擇了86 Ah 和100 Ah 2 種磷酸鐵鋰電池，包括64 支、100 支串聯(lián)使用，電池管理系統(tǒng)也都具備車(chē)輛監(jiān)測(cè)所需功能，部分車(chē)輛可以回傳電池維護(hù)數(shù)據(jù)至廠(chǎng)家，供廠(chǎng)家維護(hù)保養(yǎng)參考。從調(diào)研數(shù)據(jù)反饋情況來(lái)看，所有車(chē)輛在使用一段時(shí)間后，續(xù)航里程較新車(chē)相比均有不同程度的下降，下降幅度小的大約為7%左右，下降幅度最大的大約為32%，僅能達(dá)到原有續(xù)航能力的68%。

2）鋰電池應(yīng)用數(shù)據(jù)。從調(diào)研現(xiàn)場(chǎng)采集了某型號(hào)電動(dòng)無(wú)軌膠輪車(chē)動(dòng)力電源同一電池組中64 支鋰電池約4 個(gè)月的單體電池運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行分析。從電池的電壓數(shù)據(jù)來(lái)看，充放電過(guò)程中出現(xiàn)57 次單體電池過(guò)充及42 次單體電池過(guò)放電情況。詳細(xì)分析典型的一次過(guò)充電的過(guò)程數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)該組64 支單體電池中有59 支都發(fā)生了過(guò)充，過(guò)充率超過(guò)92%，且過(guò)充時(shí)間長(zhǎng)達(dá)3 min，最高單體過(guò)充電壓接近4.3 V，最大電壓的單體電池與最小電壓的單體電池壓差達(dá)0.85 V，電池容量明顯不一致。這可能是由于使用一段時(shí)間后，電池一致性較差，導(dǎo)致電池管理系統(tǒng)未能即刻判定過(guò)充現(xiàn)象，過(guò)放電的原因也基本類(lèi)似。分析結(jié)果表明，即使在型式檢驗(yàn)中電池理系統(tǒng)的功能都已經(jīng)通過(guò)試驗(yàn)，但實(shí)際投入使用時(shí)故障還是時(shí)有發(fā)生，故障嚴(yán)重程度也較為不可控制。

2 煤礦在用鋰電池安全性分析

為研究煤礦在用鋰電池安全性能劣化效應(yīng)及規(guī)律，在煤礦現(xiàn)場(chǎng)抽取了使用2 年的防爆鋰電池后備電源中配備的同一批60 Ah 磷酸鐵鋰電池進(jìn)行試驗(yàn)，同時(shí)選取一批同規(guī)格的新電池進(jìn)行對(duì)比分析；抽取了1 臺(tái)運(yùn)行使用3 年的后備電源中的電池管理系統(tǒng)測(cè)試5 個(gè)參數(shù)的檢測(cè)精度，并將測(cè)試數(shù)據(jù)與安標(biāo)新產(chǎn)品認(rèn)證時(shí)的數(shù)據(jù)對(duì)比，對(duì)其功能變化開(kāi)展了相關(guān)研究。

2.1 在用大容量鋰電池安全性試驗(yàn)分析

1）容量衰減分析。以5 A 充電、12.5 A 放電、充放電電壓區(qū)間2.5～3.65 V 循環(huán)20 次，每次循環(huán)后測(cè)定其容量值，進(jìn)行對(duì)比分析。3 支新電池的首次放電平均容量為59.7 Ah，在開(kāi)始幾次內(nèi)因電池活化放電容量略有提升，隨后保持穩(wěn)定，放電容量保持率為100%；3 支舊電池首次放電平均容量為56.5 Ah，20 次循環(huán)后平均放電容量衰減至55.6 Ah，放電容量保持率為98.7%。新舊礦用大容量鋰電池相比，舊電池的平均放電容量衰減為新電池的94.1%，舊電池出現(xiàn)了容量加速衰減加速的現(xiàn)象。

2）EIS 交流阻抗圖譜分析。對(duì)于滿(mǎn)電態(tài)的新、舊礦用大容量鋰電池的進(jìn)行EIS 交流阻抗圖譜分析。計(jì)算得新電池的歐姆內(nèi)阻為9.87 mΩ、電荷轉(zhuǎn)移阻抗為0.24 mΩ，舊電池的歐姆內(nèi)阻為26.12 mΩ、電荷轉(zhuǎn)移阻抗為0.91 mΩ。大量研究數(shù)據(jù)表明，鋰電池安全性與電池內(nèi)阻變化關(guān)系密切，這說(shuō)明單體舊電池出現(xiàn)了嚴(yán)重的老化狀態(tài)，安全性急劇下降。

3）熱失控?cái)U(kuò)展試驗(yàn)分析。熱失控?cái)U(kuò)展試驗(yàn)常用來(lái)分析鋰電池的安全性能。對(duì)滿(mǎn)電狀態(tài)的新、舊電池進(jìn)行熱失控?cái)U(kuò)展試驗(yàn)，以1 C 電流過(guò)充10 min，隨后用500 W 功率的加熱片加熱5 min。試驗(yàn)過(guò)程中新電池除有輕微鼓脹、加熱片所在位置電池殼有融化外，并無(wú)明顯其他變化；舊電池試驗(yàn)過(guò)程中不僅出現(xiàn)了電池鼓脹、加熱片所在位置電池殼融化現(xiàn)象，還發(fā)生了漏液、冒煙的現(xiàn)象。舊電池雖未發(fā)生爆炸，但與新電池相比，其抵御高溫惡劣環(huán)境的安全性能已有較大程度降低。

4）擠壓試驗(yàn)分析。對(duì)滿(mǎn)電狀態(tài)的新、舊電池進(jìn)行擠壓試驗(yàn)，擠壓至形變量30%；新電池?cái)D壓后電池殼體破裂，出現(xiàn)漏液，沒(méi)有發(fā)生燃燒、爆炸的現(xiàn)象。舊電池?cái)D壓后電池殼體破裂，出現(xiàn)漏液，同樣沒(méi)有發(fā)生燃燒、爆炸的現(xiàn)象，但電池出現(xiàn)冒煙現(xiàn)象，說(shuō)明舊電池?cái)D壓所產(chǎn)生的熱量高于新電池，抵御機(jī)械沖擊的安全性比新電池差。由于窄邊擠壓的試驗(yàn)條件更嚴(yán)酷，對(duì)比電池使用一段時(shí)間后的安全性差異的結(jié)果也更為明顯，對(duì)充滿(mǎn)電的全新電池和進(jìn)行過(guò)500 次充放電循環(huán)電池的窄邊進(jìn)行擠壓對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)過(guò)程中新電池僅出現(xiàn)冒煙現(xiàn)象，但循環(huán)后的電池已經(jīng)起火，說(shuō)明循環(huán)后的舊電池抗機(jī)械沖擊性能也有明顯下降。

從這4 項(xiàng)試驗(yàn)來(lái)看，在用鋰電池?zé)o論在內(nèi)部安全性還是外部安全性上都已經(jīng)產(chǎn)生了較大降低，使用一段時(shí)間的鋰電池確實(shí)存在隱患。

2.2 在用防爆鋰電池電源管理系統(tǒng)可靠性分析

對(duì)抽取的防爆鋰電池后備電源，根據(jù)《礦用隔爆（兼本安）型鋰離子蓄電池電源安全技術(shù)要求》的規(guī)定，進(jìn)行5 項(xiàng)參數(shù)測(cè)量精度測(cè)試，并將測(cè)試數(shù)據(jù)與安標(biāo)新產(chǎn)品認(rèn)證時(shí)的數(shù)據(jù)對(duì)比，鋰電池電源參數(shù)測(cè)量精度對(duì)比見(jiàn)表1。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，礦上抽回樣品的單體電池電壓值測(cè)量精度、電池組電壓精度、容量測(cè)量精度遠(yuǎn)低于型式試驗(yàn)，且不滿(mǎn)足初始要求，電池組電流、單體電池溫度精度雖能滿(mǎn)足要求，但也遠(yuǎn)低于新產(chǎn)品。

表1 鋰電池電源參數(shù)測(cè)量精度對(duì)比Table 1 Measuring accuracy contrast of Li-ion battery supply before and after use

由于礦用鋰電池及防爆電源使用環(huán)境條件遠(yuǎn)比地面條件惡劣，且維護(hù)保養(yǎng)難度大，所以在用鋰電池的電性能、電池管理系統(tǒng)的檢測(cè)精度都發(fā)生了不同程度的衰減，使用安全性明顯下降，在長(zhǎng)期使用過(guò)程中確實(shí)存在發(fā)生事故的風(fēng)險(xiǎn)。

3 安全管理措施建議

1）持續(xù)保障和提高鋰電池的制造水平及應(yīng)用技術(shù)水平。既然鋰電池存在安全性能劣化的時(shí)間效應(yīng)，那么新產(chǎn)品的現(xiàn)有安全要求不僅不能降低，反而應(yīng)持續(xù)提高，應(yīng)對(duì)生產(chǎn)、檢驗(yàn)要進(jìn)行嚴(yán)格把控，用電設(shè)備的在鋰電池的選型方面也應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步強(qiáng)化一致性，強(qiáng)化串并聯(lián)的限制；同時(shí)，應(yīng)提升應(yīng)急處置措施，如在機(jī)器人用鋰電池電源已提出增加高效滅火措施，一旦電池發(fā)生熱失控起火可快速高效滅火，從源頭上不斷提高鋰電池電源的安全性。

2）提高對(duì)鋰電池安全性能的檢驗(yàn)要求。由于井下用鋰電池的更換較地面相比更不便捷，且從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，多次循環(huán)后鋰電池及其電源的安全保障性能下降明顯。為降低井下應(yīng)用鋰電池發(fā)生火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)，煤礦用鋰電池建議新產(chǎn)品的型式試驗(yàn)中應(yīng)當(dāng)增加500 次循環(huán)后的安全性測(cè)試，甚至可以根據(jù)使用壽命，提升至1 000 次到2 000 次后的安全性能測(cè)試，目前在軍工的部分領(lǐng)域中，已經(jīng)用到了這樣更嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，鋰電池電源也應(yīng)當(dāng)在型式試驗(yàn)中增加一段模擬實(shí)際使用狀態(tài)后的性能測(cè)試，以提高鋰電池及設(shè)備整體的可靠性。

3）細(xì)化鋰電池使用的維護(hù)管理要求。由于鋰電池充放電管理、維護(hù)保養(yǎng)都有諸多特殊要求，誤用濫用存在造成的安全事故的可能性，建議國(guó)家、行業(yè)和企業(yè)分級(jí)建立相關(guān)的安全使用管理要求，防止過(guò)充過(guò)放情況的發(fā)生，幫助建立用戶(hù)的良好使用習(xí)慣；同時(shí)，嚴(yán)格控制鋰電池的使用壽命，在安全的前提下，最大程度的發(fā)揮鋰電池性能。

4）加快研發(fā)電池管理系統(tǒng)相關(guān)功能?？茖W(xué)合理的維護(hù)和監(jiān)測(cè)使用是礦用鋰電池應(yīng)用安全的基本保障，電池管理系統(tǒng)是維護(hù)與監(jiān)測(cè)礦用鋰電池的基本手段，電池管理系統(tǒng)不僅要能實(shí)現(xiàn)日常電池狀態(tài)的監(jiān)測(cè)與管理，在熱失控的早期能提前發(fā)現(xiàn)電池異常并及時(shí)報(bào)警，同時(shí)針對(duì)如監(jiān)控系統(tǒng)后備電源等特殊用途的礦用設(shè)備，還應(yīng)進(jìn)一步增設(shè)定期維護(hù)、巡檢、調(diào)校、測(cè)試等功能，為井下設(shè)備供電電源精準(zhǔn)配置提供支持，避免形成新的危險(xiǎn)因素。

4 結(jié) 語(yǔ)

深入調(diào)研了大容量鋰電池在煤礦安全監(jiān)控系統(tǒng)、防爆無(wú)軌運(yùn)輸車(chē)輛等重要裝備中的使用現(xiàn)狀，現(xiàn)場(chǎng)采集并分析在用鋰電池的運(yùn)行信息，選取典型電池樣品分別開(kāi)展容量衰減、EIS 交流阻抗圖譜分析、熱失控?cái)U(kuò)展與安全性測(cè)試等比對(duì)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在用鋰電池及電源的安全性會(huì)有明顯降低。綜合分析使用情況與試驗(yàn)分析結(jié)果，提出保障大容量鋰電池在煤礦井下安全使用的對(duì)策措施。