王 凱，和運(yùn)中，尚 博

（1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安710054；2.陜西省煤火災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710054）

我國煤炭資源豐富，在煤礦開采過程中由于工藝、技術(shù)及自然條件限制，不可避免地出現(xiàn)采空區(qū)遺煤現(xiàn)象。部分遺煤在初次開采時(shí)氧化升溫超過其自燃臨界溫度，受外界環(huán)境影響降溫成為“氧化煤”，氧化煤再次供風(fēng)發(fā)生二次氧化升溫或復(fù)燃[1]。煤經(jīng)歷初次氧化后自燃性發(fā)生改變，受初次氧化條件影響較大，如初次氧化溫度、氧濃度等，王凱等研究發(fā)現(xiàn)預(yù)氧化溫度對煤二次氧化的影響呈先抑制后促進(jìn)的綜合效應(yīng)[2-3]。

煤氧化蓄熱自燃需要一定的外界條件，通常把引起煤自燃的極限外界條件稱作煤自燃極限參數(shù)，主要用上限漏風(fēng)強(qiáng)度、下限氧濃度、最小浮煤厚度來表征[4]。國內(nèi)外學(xué)者就煤自燃極限參數(shù)的影響因素做了大量的研究。郭亞軍、周西華[5-6]等選取不同變質(zhì)程度煤種為研究對象，研究了風(fēng)量對其自燃極限參數(shù)的影響，為指導(dǎo)現(xiàn)場安全生產(chǎn)提供了一定參考。馬礪、李國芳[7-8]等研究了高地溫環(huán)境對煤極限參數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)高地溫環(huán)境可顯著縮短煤的自然發(fā)火期。文虎等[9]研究了煤二次氧化過程中的氣體產(chǎn)生規(guī)律及自燃特性參數(shù)變化規(guī)律。肖旸等[10]研究了空氣相對濕度對煤自燃極限參數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)增大空氣相對濕度使煤低溫氧化前期自燃極限參數(shù)更容易滿足。此外，部分學(xué)者開展了煤二次氧化自燃特性參數(shù)研究。鄧軍等[11-12]采用恒溫氧化與程序升溫方式制備氧化煤，對比分析原煤與氧化煤低溫氧化階段的CO 產(chǎn)生規(guī)律，發(fā)現(xiàn)氧化煤在50 ℃以下CO 濃度高于原煤，同時(shí)氧化煤分子中含氧官能團(tuán)顯著增多。王君宇等[13]采用H2O2氧化升溫方式研究褐煤二次氧化特性，發(fā)現(xiàn)二次氧化自燃特性受預(yù)氧化溫度與時(shí)間共同影響。陳曉坤等[14]對王洼二礦上分層遺煤二次氧化自燃特性研究，發(fā)現(xiàn)上分層遺煤經(jīng)過初次氧化后自燃性增強(qiáng)，烷烯烴類氣體出現(xiàn)溫度降低。秦躍平等[15]通過油浴升溫氧化裝置對煤樣重復(fù)升溫至190 ℃，發(fā)現(xiàn)重復(fù)氧化降低了煤的氧化能力。劉文永等[16]研究了長焰煤二次氧化特性參數(shù)，從微觀、宏觀角度闡述了二次氧化造成指標(biāo)變化的本質(zhì)原因，為實(shí)際生產(chǎn)提供了有力的理論支持。

目前針對經(jīng)歷過程序升溫預(yù)氧化過程后煤復(fù)燃極限參數(shù)方面研究較少。因此，通過程序升溫實(shí)驗(yàn)裝置，測試了煤預(yù)氧化至臨界溫度后，二次氧化過程極限參數(shù)的變化規(guī)律，為現(xiàn)場實(shí)際指導(dǎo)防滅火提供一定的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)條件及裝置

1）實(shí)驗(yàn)煤樣制備。選取陜北侏羅紀(jì)煤田易自燃煤樣，并將其破碎篩分成0～＜0.9、0.9～＜3、3～＜5、5～＜7、7～10 mm 5 種粒徑。取上述5 種粒徑的煤樣各0.2 kg 混合成1 kg 用于制備氧化煤。氧化煤制備方法為：將1 kg 煤樣在空氣流量為120 mL/min、升溫速率為0.3 ℃/min 的實(shí)驗(yàn)條件下升溫至80 ℃，然后絕氧降溫至室溫。

2）實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)過程。程序升溫實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1。將原煤與氧化煤樣分別裝入煤樣罐中，放至升溫箱中在30 ℃進(jìn)行恒溫氧化，直到測得其溫度及放出氣體成分基本保持不變后，在空氣流量為120 mL/min、升溫速率為0.3 ℃/min 的條件下進(jìn)行程序升溫；升溫過程中煤樣每升高10 ℃取1 次氣體進(jìn)行色譜分析。

圖1 程序升溫實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of temperature-programmed heating experimental system

2 煤自燃特性參數(shù)

2.1 耗氧速率

耗氧速率的計(jì)算公式如下：

式中：VO2（T）為溫度為T 時(shí)的實(shí)際耗氧速率，mol/（cm3·s）；CO2為實(shí)驗(yàn)中煤樣罐出口處氣體中氧氣體積分?jǐn)?shù)，%；S 為煤樣罐的橫截面積，cm2；L 為煤樣罐高度，cm；Q 為空氣流量，mL/min；20.9%為實(shí)驗(yàn)中煤樣罐入口處氣體中氧氣體積分?jǐn)?shù)，即為空氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)，取20.9%。

將實(shí)驗(yàn)過程中測試值代入式（1）中，得出的原煤與氧化煤樣的耗氧速率隨煤溫變化關(guān)系如圖2。

圖2 耗氧速率隨煤溫變化關(guān)系Fig.2 Oxygen consumption rate at different coal temperatures

2.2 CO 和CO2 產(chǎn)生率

CO、CO2產(chǎn)生率計(jì)算公式如下：

將實(shí)驗(yàn)中測試的參數(shù)代入式（2）、式（3）中，得到的CO、CO2產(chǎn)生率隨煤溫變化圖如圖3 和圖4。

圖3 CO 產(chǎn)生率隨煤溫變化關(guān)系Fig.3 CO production rate at different coal temperatures

圖4 CO2 產(chǎn)生率隨煤溫變化關(guān)系Fig.4 CO2 production rate at different coal temperatures

2.3 放熱強(qiáng)度

假設(shè)煤樣氧化升溫過程中全部產(chǎn)生CO 和CO2氣體，最大放熱強(qiáng)度估算公式如下：

將實(shí)驗(yàn)測得的參數(shù)代入式（4），得出的煤樣放熱強(qiáng)度隨溫度的變化曲線如圖5。

圖5 放熱強(qiáng)度隨煤溫變化關(guān)系Fig.5 Exothermic intensity at different coal temperatures

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖2～圖5 可看出，原煤與氧化煤的耗氧速率、CO 和CO2產(chǎn)生率、放熱強(qiáng)度均隨著煤溫的升高而增加，但70 ℃之前增速較慢，且氧化煤稍高于原煤，70 ℃之后氧化煤開始顯著低于原煤。這主要是由于氧化煤經(jīng)過初次氧化處理后，煤中水分含量有所降低，蒸發(fā)過程吸熱量減少，煤中原生活性結(jié)構(gòu)在初次氧化過程有所消耗，綜合表現(xiàn)為低溫階段容易氧化，而高溫階段氧化放熱能力減弱。

3 煤自燃極限參數(shù)

假設(shè)煤巖溫度Ty=25 ℃，浮煤厚度h=1 m，空氣密度ρg=1.293×10-3g/cm3，比熱容cg=1.003 J/（g·℃），為定量表征二次氧化后煤自燃極限參數(shù)的變化，松散煤體導(dǎo)熱系數(shù)λe=0.75×10-3J/(cm·s·℃)，測算實(shí)驗(yàn)條件下漏風(fēng)強(qiáng)度Q=0.057 cm3/（cm2·s）。

3.1 上限漏風(fēng)強(qiáng)度

自然狀態(tài)下，煤與氧發(fā)生復(fù)合作用放熱，蓄熱條件合適時(shí)發(fā)生自燃。漏風(fēng)強(qiáng)度越大，氧氣供應(yīng)越充足，一定程度上能加快煤氧復(fù)合作用速率，同時(shí)會帶走更多熱量，當(dāng)漏風(fēng)強(qiáng)度大到一定值時(shí)，其所帶走的熱量等于煤氧復(fù)合作用所產(chǎn)生的熱量，導(dǎo)致煤無法蓄熱自燃。這個數(shù)值定義為上限漏風(fēng)強(qiáng)度Qmax：

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式（5）中，得到的上限漏風(fēng)強(qiáng)度隨煤溫變化圖如圖6。

圖6 上限漏風(fēng)強(qiáng)度隨煤溫變化關(guān)系Fig.6 Maximum air leakage intensity at different coal temperatures

由圖6 可以看出，隨著煤溫的升高，氧化煤與原煤的上限漏風(fēng)強(qiáng)度均呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。這表明在低溫氧化初始階段煤氧復(fù)合速率較慢，放熱強(qiáng)度較弱，同時(shí)煤體與外界溫差逐漸增加，散熱能力增強(qiáng)，因此，上限漏風(fēng)強(qiáng)度出現(xiàn)降低的趨勢；隨著煤溫升高，煤氧復(fù)合速率加快，放熱強(qiáng)度升高，放熱顯著高于散熱，上限漏風(fēng)強(qiáng)度出現(xiàn)升高趨勢。由于70 ℃之前氧化煤放熱強(qiáng)度高于原煤，其上限漏風(fēng)強(qiáng)度高于原煤，后期原煤放熱強(qiáng)度顯著高于氧化煤，原煤自燃的上限漏風(fēng)強(qiáng)度也顯著高于氧化煤。

3.2 下限氧濃度

足夠的氧濃度是煤持續(xù)氧化自燃和放熱的必要條件之一，煤持續(xù)自熱所需要的最低氧濃度稱為下限氧濃度Cmin，計(jì)算公式如下：

式中：Cmin為下限氧濃度，%。

將各參數(shù)代入式（6）中，得到的下限氧濃度隨煤溫變化示意圖如圖7。

圖7 下限氧濃度隨煤溫變化關(guān)系Fig.7 Minimum oxygen limit concentration at different coal temperatures

由圖7 可以看出，隨著煤溫的升高，原煤與氧化煤的下限氧濃度均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，且在50～60 ℃時(shí)達(dá)到最大。這是由于在低溫氧化階段初始，煤體與外界溫差較小，散熱較差，維持煤體自熱的放熱能力要求較低，需氧量較少，但隨著溫差增加，煤氧復(fù)合放熱能力低于散熱，下限氧濃度出現(xiàn)升高趨勢；超過60 ℃后，煤氧復(fù)合作用增強(qiáng)，放熱能力顯著提高，下限氧濃度開始降低。由于氧化煤在低溫階段耗氧與放熱能力稍高于原煤，70 ℃之前氧化煤自燃的下限氧濃度低于原煤，在70 ℃之后顯著高于原煤。從整個低溫氧化過程看，氧化煤發(fā)生自燃的最高下限氧濃度值低于原煤，降低了自燃發(fā)生的氧濃度最低需求值，從這個角度上，氧化煤自燃危險(xiǎn)性有所增強(qiáng)。

3.3 最小浮煤厚度

浮煤厚度是煤氧復(fù)合作用產(chǎn)生的熱量蓄積的重要前提。當(dāng)浮煤厚度為一定值時(shí)，煤氧化放熱量等于其散失的熱量，此時(shí)就是最小浮煤厚度hmin，計(jì)算公式如下。

式中：hmin為最小浮煤厚度，cm。

將各參數(shù)代入式（7）中，得到的最小浮煤厚度隨煤溫變化圖如圖8。

由圖8 可以看出，原煤與氧化煤的最小浮煤厚度均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，與下限氧濃度變化趨勢一致。這也是由于低溫氧化階段初始煤體與外界環(huán)境溫差較小，散熱較少，隨著溫度升高，散熱增加，煤氧復(fù)合放熱能力較弱，最小浮煤厚度出現(xiàn)升高趨勢；后期煤體氧化放熱能力高于散熱水平，最小浮煤厚度逐漸降低。由于氧化煤在低溫階段放熱能力稍高于原煤，70 ℃之前氧化煤自燃的最小浮煤厚度低于原煤，在70 ℃之后顯著高于原煤。

圖8 最小浮煤厚度隨煤溫變化關(guān)系Fig.8 Minimum float coal thickness at different coal temperatures

4 結(jié) 論

1）氧化煤和原煤的耗氧速率、CO 和CO2氣體生成率、放熱強(qiáng)度均隨煤溫的升高呈近指數(shù)規(guī)律增長；但氧化煤在70 ℃前稍高于原煤，70 ℃之后低于原煤。

2）隨著煤溫的升高，氧化煤與原煤發(fā)生自燃的上限漏風(fēng)強(qiáng)度先降低后升高，下限氧濃度與最小浮煤厚度先升高后降低，這與煤在不同溫度下的散熱與放熱強(qiáng)度大小有關(guān)。

3）從升溫過程中煤體自燃的極限參數(shù)極值角度，氧化煤發(fā)生自燃的“門檻”降低，更易發(fā)生自燃。