馬金魁

（1.煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧 撫順113122；2.煤科集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順113122）

煤對瓦斯的吸附能力是影響煤層含氣量的關鍵因素之一，因此，研究煤對瓦斯的吸附動力學特性是揭示煤層瓦斯運移和積聚規(guī)律，準確預測瓦斯含量的關鍵[1]。而描述瓦斯吸附速率需要在煤顆粒尺度上建立相應的物理模型，Barton[2]建立了第1 個參數(shù)化的均質球體擴散簡單模型。Ruckenstein 等[3]建立了雙擴散模型。Clarkson 等[4]通過理論和實驗相結合的方法，考慮非線性吸附等溫線的影響，建立了不同孔徑分布的煤吸附瓦斯的單孔和雙孔運移模型。Shi 等[5]提出了煤中瓦斯的雙孔擴散模型。王恩元等[6]對瓦斯氣體在煤體中的吸附過程進行分析研究表明其動力學機理為吸附、擴散-滲透和解吸并存的動態(tài)過程，直到吸附平衡。眾多學者對煤與瓦斯的吸附過程進行了深入詳細的研究并取得了可喜的成果[7-11]，但在描述瓦斯吸附機制時還存在假設過多或不合理等問題，還不能實現(xiàn)對吸附過程的準確性預測。因此，基于顆粒煤的吸附過程，建立雙一階函數(shù)組合模型，對瓦斯在煤上吸附機理進行分析。

1 煤樣制備及實驗裝置

實驗煤樣采用興無煤礦4 號煤層42110 工作面（山西柳林）。根據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》、GB/T 217—2008 煤樣的真相對密度、GB/T 6949—1998 視相對密度等標準進行測試，煤樣參數(shù)測試結果：灰分為17.20%，揮發(fā)分為20.85%，水分為0.72%，真相對密度1.47 g/cm3，真相對密度1.39 g/cm3，孔隙率為5.44%。

為了得到不同粒徑的煤樣，采用破碎機、球磨機將煤塊分別進行破碎、研磨，篩分出6 組煤樣：①Ⅰ組：＜0.063 mm；②Ⅱ組：0.063～＜0.177 mm；③Ⅲ組：0.177～＜0.354 mm；④Ⅳ組：0.354～＜0.707 mm；⑤Ⅴ組：0.707～＜2.0 mm；⑥Ⅵ組：2.0～3.0 mm。為了消除水分對瓦斯吸附的影響，將上述6 組煤粉放于烘干機中（設置溫度105 ℃）至少12 h，然后將烘干后的煤粉封存以備試驗用。

吸附裝置如圖1，主要包括真空脫氣系統(tǒng)、恒溫控制系統(tǒng)、吸附系統(tǒng)、信號采集系統(tǒng)4 部分。①真空脫氣系統(tǒng)：抽真空及死空間體積標定；②恒溫控制系統(tǒng)：主要由恒溫水浴及相關電路組成，為實驗過程提供恒溫的試驗環(huán)境，溫度波動范圍為±0.5 K；③吸附系統(tǒng)：煤樣罐內充氣直至氣體壓力不變（吸附平衡）；④信號采集系統(tǒng)：采集溫度和壓力數(shù)據(jù)，實時記錄并顯示。

圖1 吸附裝置Fig.1 Gas sdsorption test device

2 顆粒煤瓦斯吸附速率測試

為了消除溫度對煤顆粒對瓦斯吸附影響，實驗在同一溫度（30 ℃，恒溫水浴）下完成。實驗前在充氣罐中注入一定量瓦斯，并將瓦斯充入抽真空后的煤樣罐中，實時采集并記錄煤樣罐瓦斯壓力p1為第1 次充入瓦斯壓力。第1 次后充氣煤的瓦斯吸附曲線如圖2。由圖2 可以看出，初始階段瓦斯吸附極快，而后逐漸穩(wěn)定，即瓦斯吸附平衡。而且煤顆粒粒徑越小，對瓦斯的吸附越快，吸附量也越大。

圖2 第1 次后充氣煤的瓦斯吸附曲線Fig.2 Gas adsorption curves of coal after first inflation

為了便于比較不同粒徑組顆粒煤對瓦斯吸附速率的影響，在此采用標準化的吸附平衡曲線，即用無量綱的表面覆蓋度（吸附的瓦斯占據(jù)煤表面吸附位的比例）來表示吸附率，在此用吸附量占飽和吸附量的比例來表征表面覆蓋度θ，而未被占據(jù)的吸附位比例可表示為[12-13]：

式中：θ（t）為殘余吸附；Q∞為吸附平衡瓦斯吸附量，mmol/g；Q（t）為t 時間內瓦斯吸附量，mmol/g。

1 次充氣后，不同粒度顆粒煤標準化吸附平衡曲線如圖3。由圖3 可知，在向煤樣罐內注氣壓力相差不大的情況下，最小粒徑組的瓦斯吸附達到平衡最快。試驗的6 個煤顆粒組中，最大粒徑組的平衡時間在6 h 左右，最小粒徑組的平衡時間在1 h 左右。

圖3 不同粒度顆粒煤標準化吸附平衡曲線Fig.3 Standard adsorption equilibrium curves of different particle sizes of coal

3 煤吸附動力學模型

3.1 一階速率函數(shù)模型

一階速率函數(shù)模型也稱為單一孔徑擴散模型（Unipore model），是Crank（1975）建立的第1 個參數(shù)化的均質球體擴散簡單模型。模型中假設將煤放入一個自由體積（未被煤占據(jù)部分）為V 的容器中，在自由體積中，瓦斯?jié)舛燃僭O為C0，煤顆?？紫锻咚?jié)舛葹?。充氣后t 時間內，覆蓋度可用瓦斯吸附量Q（t）與極限吸附量Q∞的比值表示：

式中：M∞為吸附質量。

采用一階速率函數(shù)模型方程式（2）～式（3）對2.0～3.0 mm 粒徑組吸附過程進行擬合，θ（t）=Q（t）/Q∞。吸附過程及一階速率函數(shù)模型擬合曲線如圖4。

圖4 吸附過程及一階速率函數(shù)模型擬合曲線Fig.4 Adsorption process and fitting curves with first order rate function model

由圖4，當擴散系數(shù)為6.68×10-11m2/s 時，雖然擬合曲線與實驗曲線基本一致，但在吸附曲線往往偏離實測曲線。對于其它擴散系數(shù)，如6.68×10-10m2/s 和6.68×10-12m2/s 時雖然與實驗曲線具有相似的趨勢，但偏離極大。這主要是該模型假設在整個吸附過程中煤顆粒表面的氣體濃度是恒定的，而在實際實驗中，自由體積內的瓦斯?jié)舛入S著吸附增加不斷減小，因此，該模型只能粗略近似。

3.2 雙一階速率函數(shù)組合模型

盡管采用單孔擴散模型可近似得到吸附動力學過程，但對于煤體吸附瓦斯，至少需要2 步來完成該過程，因為瓦斯在煤中的吸附過程是不同時間尺度上的宏觀和微觀孔隙中的遷移和連續(xù)吸附。因此，需要改進氣體吸附過程的參數(shù)化過程。

借鑒于復雜的Bidisperse-Ruckenstein 模型，在此采用2 個具有不同速率常數(shù)的一階速率函數(shù)的組合來描述氣體吸附過程。標準化的平衡曲線可用吸附表面覆蓋度θ（t）表示：

式中：p0、p∞分別為初始和最終系統(tǒng)壓力，MPa ；p（t）為t 時刻系統(tǒng)壓力，MPa。

吸附覆蓋度θ（t）用2 個一階速率函數(shù)表示為：

式中：Q1、Q2均為標準化吸附容量，Q2=1-Q1；k1、k2分別為2 個一階速率常數(shù)。

2 種模型擬合吸附過程比較如圖5?；趩我浑A速率函數(shù)模型只給出了粗略的近似。當使用2 個一階速率函數(shù)組合模型時，可以實現(xiàn)數(shù)據(jù)的完美擬合。

圖5 2 種模型擬合吸附過程比較Fig.5 Comparison of two models for fitting adsorption process

4 吸附過程粒徑影響分析

采用雙一階函數(shù)組合模型對實驗結果分析表明，煤顆粒粒度對瓦斯吸附過程具有重要影響，65%～93%瓦斯發(fā)生快速吸附，而后7%～35%瓦斯緩慢吸附。標準化吸附容量與粒徑的關系如圖6。隨著粒徑增大，與氣體緩慢吸附過程相關的吸附容量分數(shù)增加，而與快速吸附過程相關的吸附容量分數(shù)降低。

半衰期吸附時間與粒徑關系如圖7。正如預期的那樣，甲烷（快速和緩慢吸附過程）吸附半衰期隨著粒度的增加而增加。所有趨勢（快速和緩慢吸附過程）接近于較大粒級的恒定值。

圖6 標準化吸附容量與粒徑的關系Fig.6 Relationship between standardized adsorption capacity and particle size

圖7 半衰期吸附時間與粒徑關系Fig.7 Relationship between adsorption time of half-life and particle size

甲烷半衰期吸附時間隨表面覆蓋度的變化如圖8。對于快速吸附過程，在表面覆蓋度值較小時略微下降，隨著表面覆蓋度值的增加，半衰期吸附時間略有增加，在高表面覆蓋度值時，緩慢吸附表面覆蓋度沒有變化，但半衰期吸附時間突然增大。

不同粒徑組煤樣吸附等溫線如圖9。從圖9 可以看出，煤顆粒粒徑對瓦斯吸附等溫線影響顯著：同一吸附平衡壓力下，煤顆粒粒徑越小瓦斯吸附量越大。這是因為吸附瓦斯主要在煤體的微孔-中孔中，煤粒徑越小，瓦斯越容易進入微孔-中孔；而粒徑越大，瓦斯不僅進入顆粒內部困難，而且由于一些孔徑不連通，瓦斯無法進入，導致吸附量較小。不同粒徑顆粒煤的吸附曲線采用langmuir 方程（Q=abp/（1＋bp））擬合，式中：a、b 為吸附常數(shù)，p 為壓力，不同粒徑組顆粒煤吸附等溫線擬合參數(shù)見表1，相關系數(shù)R2達到0.999 以上。

圖8 甲烷半衰期吸附時間隨表面覆蓋度的變化Fig.8 Change of adsorption time of half-life with surface coverage

圖9 不同粒徑組煤樣吸附等溫線Fig.9 Adsorption isotherms of coal samples with different particle size groups

表1 不同粒徑組顆粒煤吸附等溫線擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of adsorption isotherms for different particle size groups of coal

5 結 論

1）初始階段瓦斯吸附極快，而后逐漸穩(wěn)定，最小粒徑組的瓦斯吸附達到平衡最快，且粒徑越小，吸附越快，吸附量越大。

2）與一階速率函數(shù)模型只能近似擬合試驗結果相比，雙一階速率函數(shù)組合模型能夠完美擬合實測曲線。

3）煤對瓦斯吸附過程與粒徑相關，65%～93%瓦斯發(fā)生快速吸附，而后7%～35%瓦斯緩慢吸附。

4）甲烷吸附半衰期隨著粒度的增加而增加?？焖?緩慢吸附階段，隨表面覆蓋度增大，吸附時間略有降低，但達到一定覆蓋度后，吸附時間急劇增加。

5）同一吸附平衡壓力下，煤顆粒粒徑越小瓦斯吸附量越大。吸附等溫線的擬合相關系數(shù)達到0.999 以上。