周立坤，葛慶峰，滕厚開

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300350；2 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

依賴碳資源制備的化學(xué)品是人類生存和活動(dòng)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，以化石資源為原料的生產(chǎn)過程具有不可再生性和嚴(yán)重的環(huán)境污染等缺點(diǎn)，因此基于生物質(zhì)可再生碳資源進(jìn)行的開發(fā)過程被認(rèn)為是未來工業(yè)生產(chǎn)的一條重要路線[1]。

菊芋是碳源組成高度單一的天然生物質(zhì)，新鮮的菊芋根莖含菊糖（或稱“菊粉”）15%～20%，干基中菊糖可達(dá)70%～90%[2]。菊芋具有耐寒耐旱、抗風(fēng)沙、保持水土等諸多生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)，可在鹽堿灘涂或沙化土地種植。菊芋對(duì)氣候、土壤等自然條件要求低，具有種植簡(jiǎn)易、管理粗放等優(yōu)勢(shì)，可在全球廣泛種植。菊芋通過根莖繁殖，產(chǎn)量高，是一種低投入高產(chǎn)出的經(jīng)濟(jì)作物[3]。構(gòu)成菊糖的單體主要為果糖，含有羥基、酮基等官能團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)較為活潑，可參與還原、氧化、脫水、異構(gòu)等反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為多種生物基化合物。菊芋秸稈富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，是一類天然木質(zhì)纖維素[4]。此外，由于人體缺少消化菊糖的酶，菊芋不會(huì)像淀粉類食物一樣成為人類攝取碳水化合物的主要糧食作物。因此，菊芋是一種作為工業(yè)填料的優(yōu)良生物質(zhì)。大力開發(fā)菊芋的工業(yè)化應(yīng)用技術(shù)，能加快生物質(zhì)資源的開發(fā)利用。菊芋資源產(chǎn)業(yè)鏈的建立，可擴(kuò)大菊芋原料的種植面積。通過規(guī)?；N植，能為社會(huì)創(chuàng)造更多的就業(yè)機(jī)會(huì)，為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供實(shí)體產(chǎn)業(yè)增長(zhǎng)點(diǎn)，甚至達(dá)到吸引勞動(dòng)力西遷的效果。我國(guó)待開發(fā)的灘涂資源總面積逾200萬公頃，沙漠化土地面積達(dá)2.6×104萬公頃，可為菊芋種植提供廣闊的土地。菊芋種植過程對(duì)沙化和鹽堿灘涂土地的有效利用，還能達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。

目前，菊芋的應(yīng)用仍只集中在食品行業(yè)，產(chǎn)品制備過程主要基于物理法和發(fā)酵法工藝。菊芋根莖經(jīng)過簡(jiǎn)單的物理加工用于制備菊芋粉、腌制咸菜、提取多糖組分菊粉。菊芋粉再通過深加工制備低聚果糖、可溶性營(yíng)養(yǎng)膳食纖維、低熱量甜味劑、增稠劑等[3]。然而，以菊芋為原料的化工應(yīng)用研究還處于基礎(chǔ)研發(fā)階段，并以發(fā)酵法和化學(xué)法的高附加值化過程為主要手段[4-5]。發(fā)酵法的核心為生物酶，通過篩選、基因誘變或基因工程等改性手段達(dá)到提高酶活性、選擇性等目的。此外，溫度、溶液種類也會(huì)對(duì)酶的作用產(chǎn)生重要影響，是生物酶的重要研究參數(shù)[6]?；瘜W(xué)法的核心是催化劑，包括固態(tài)型、液態(tài)型及固液分散型等。催化劑較生物酶的優(yōu)勢(shì)在于快速、高效、易操作、易分離等方面，但催化劑通常需要在溫度更高的條件下才能更好地發(fā)揮作用。一種具有對(duì)原料高活性、對(duì)產(chǎn)物高選擇性且具有較好穩(wěn)定性的催化劑是化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究核心。依據(jù)化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，如何通過合成改性，以及活性晶相的富集和高分散等以提高催化劑的吸脫附和催化性能是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

本文概述了菊芋通過不同方式制備生物基化合物的研究或生產(chǎn)現(xiàn)狀。針對(duì)菊芋根莖的開發(fā)研究，總結(jié)了幾種轉(zhuǎn)化途徑的優(yōu)缺點(diǎn)?；趲追N熱點(diǎn)目標(biāo)產(chǎn)物，探討了生物轉(zhuǎn)化過程與核心生物酶的研究現(xiàn)狀。對(duì)于化學(xué)法轉(zhuǎn)化，著重總結(jié)分析催化脫水、催化加氫過程的催化劑分類和設(shè)計(jì)。針對(duì)菊芋秸稈的開發(fā)利用，基于其組成優(yōu)勢(shì)，結(jié)合目前纖維素和木質(zhì)素的開發(fā)利用現(xiàn)狀，分析菊芋秸稈轉(zhuǎn)化的優(yōu)勢(shì)。最后總結(jié)分析了依靠物理法、生物法和化學(xué)法相結(jié)合的方式進(jìn)行菊芋高附加值化的原因和優(yōu)勢(shì)。

1 菊芋根莖的轉(zhuǎn)化

目前，對(duì)菊芋的利用主要集中于地下的根莖部分，通過物理法[3]、生物法[5]和化學(xué)法[7]轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)。已經(jīng)成熟的工業(yè)化產(chǎn)品仍只停留在食品行業(yè)，其根莖經(jīng)過簡(jiǎn)單粗加工直接食用，或經(jīng)物理提取菊糖、低聚果糖使用。根莖在不同生物酶的催化作用下可經(jīng)過發(fā)酵制備生物乙醇[8]、生物丁醇[9]和生物柴油[10]等化學(xué)品。以菊芋根莖為原料的化學(xué)催化轉(zhuǎn)化研究也已廣泛開展，有大量文獻(xiàn)報(bào)道由其根莖制備多元醇[7,11-12]、5-羥甲基糠醛（HMF）[13-15]以及乳酸和乳酸酯[16-17]等化學(xué)品的研究成果（圖1）。菊芋地上部分的秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，以菊芋秸稈為底物的研究主要基于各組成的轉(zhuǎn)化為研究對(duì)象[4,18]。

1.1 物理法

物理法利用菊芋根莖的過程，是利用簡(jiǎn)單的水熱、機(jī)械等物理手段進(jìn)行的，不以通過破壞其組成的菊糖分子來獲得新產(chǎn)品的過程，物理法轉(zhuǎn)化菊芋根莖主要在食品行業(yè)中使用。

圖1 菊芋根莖轉(zhuǎn)化途徑

菊糖是一種果聚糖，是菊芋根莖中碳水化合物的主要組成部分。分子結(jié)構(gòu)主要由果糖單元通過β(2,1)糖苷鍵連接，末端通過α(2,1)糖苷鍵與一個(gè)分子的葡萄糖單元相連。聚合度通常在2～60 之間，平均在30 左右[19]。菊糖具有低糖、低脂、低熱量的特性，因?yàn)樗饩仗堑奶擒真I時(shí)需要在菊糖酶[19]或強(qiáng)酸作用下完成，所以食用后人體吸收菊糖的過程中不完全是以果糖和葡萄糖形式完成，這就大大降低了其甜度以及吸收的熱量。因此，菊糖作為保健類食品對(duì)于人類，尤其是糖尿病患者的飲食調(diào)節(jié)具有很好的促進(jìn)作用。菊糖是一種優(yōu)質(zhì)的可溶性膳食纖維源，有助于人體內(nèi)雙歧桿菌和乳酸菌的增殖過程，用作乳制品、面包、糖果等食品的添加劑，起到提高營(yíng)養(yǎng)功能和改善食品口感等作用[20]?？梢?，菊芋根莖用于食品、保健行業(yè)具有明顯的產(chǎn)品增值效果[21]。

菊糖的提取方法包括水熱法、超聲波輔助法、微波輔助法和酶法等[22]?；静襟E包括菊芋根莖水溶液的抽提、精制、干燥，工藝流程如圖2。

圖2 菊芋根莖提取菊糖的工藝流程

菊芋經(jīng)物理法高附加值化的過程技術(shù)含量要求不高，通常得到的產(chǎn)品形式單一，附加值相對(duì)較低，市場(chǎng)需求較小，帶動(dòng)菊芋大面積種植，推動(dòng)工業(yè)應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化的過程比較困難。

1.2 生物法

生物法轉(zhuǎn)化菊芋根莖制備高附加值化合物的過程是通過生物酶的發(fā)酵作用實(shí)現(xiàn)的。具有專一性的酶分子大部分由氨基酸長(zhǎng)鏈組成，是一種具有催化作用的蛋白質(zhì)。目前，基于發(fā)酵法高附加值化菊芋根莖的研究主要集中在生物乙醇、丁二醇、生物柴油和甘露醇等產(chǎn)品上。

1.2.1 生物乙醇

式中,p1為單個(gè)渦流損耗密度,a是導(dǎo)線的幅向側(cè)寬度,k超導(dǎo)繞組的電阻率,ΔV是各個(gè)單元的體積,p2是各個(gè)單元的超導(dǎo)繞組渦流損耗之和。

乙醇可單獨(dú)或與汽油混合作為汽車燃料使用，具有降低二氧化碳排放，保護(hù)環(huán)境的優(yōu)勢(shì)。目前在許多國(guó)家都有廣泛使用，我國(guó)也開啟了相關(guān)行業(yè)的支持政策。與玉米、甘蔗、甜菜等生物質(zhì)制備乙醇的路徑相比，以菊芋作為原料的最重要優(yōu)勢(shì)在于其非糧食作物，且具有很強(qiáng)的生長(zhǎng)適應(yīng)性，適合作為我國(guó)發(fā)展生物乙醇的原料。

生物酶催化菊芋根莖發(fā)酵制備生物乙醇的過程中，需要在酸或酶的作用下先將菊糖水解為單糖，生成的單糖隨后在酵母或細(xì)菌作用下生成乙醇。整個(gè)過程也可以在一種酶作用下經(jīng)一步發(fā)酵完成，此過程具有降低能耗、減少原料損失以及操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。袁文杰等[23]采用具有生產(chǎn)菊糖酶、糖化多糖和乙醇發(fā)酵功能的馬克斯克魯維酵母（Kluyveromyces marxianus）YX01 一步發(fā)酵菊糖或菊芋根莖制備乙醇。以海水灌溉的菊芋根莖粉為原料時(shí)，過程中不需要對(duì)其進(jìn)行蒸煮和預(yù)糖化處理，因此達(dá)到節(jié)省設(shè)備投資、節(jié)約能耗和節(jié)省額外添加菊糖酶費(fèi)用的目的。糖化與乙醇發(fā)酵一步進(jìn)行的另一優(yōu)勢(shì)在于，反應(yīng)器中單糖濃度始終會(huì)保持在一個(gè)較低的水平，因此避免了因底物濃度的不斷富集而對(duì)酵母菌產(chǎn)生的抑制作用，從而提高菌種的耐受性。當(dāng)研究者采用批式補(bǔ)料方式進(jìn)料菊芋根莖粉料時(shí)，可進(jìn)一步提高發(fā)酵終點(diǎn)乙醇的濃度。為菊芋根莖制備乙醇進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化提供工藝參考。董英等[24]研究了粟酒裂殖酵母（Schizosaccharomyces pombe）同步糖化發(fā)酵菊芋粉制備燃料乙醇的工藝，使用的酵母具有糖化。通過對(duì)菊芋粉顆粒、溶液pH、溶液濃度、滅菌溫度、氧氮?dú)怏w等因素的考察優(yōu)化，產(chǎn)物乙醇的收率達(dá)到85.9%，發(fā)酵終點(diǎn)乙醇濃度可達(dá)94.8g/L，為生物法處理菊芋根莖制備乙醇的工業(yè)化過程中，對(duì)菌種的優(yōu)化升級(jí)工作提供理論依據(jù)。

目前，限制菊芋根莖發(fā)酵制備乙醇大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸主要在制備成本方面，大面積種植及系統(tǒng)化管理能有效降低生產(chǎn)成本。但是，只有當(dāng)以菊芋制備的產(chǎn)品達(dá)到多樣和發(fā)展成熟時(shí)才能提升大面積種植的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

1.2.2 生物丁二醇

2,3-丁二醇被廣泛用于食品、醫(yī)藥、材料、平臺(tái)化合物和液體燃料等領(lǐng)域，開發(fā)生物法制備丁二醇的工業(yè)途徑具有綠色環(huán)保及可持續(xù)的優(yōu)勢(shì)。生物法催化糖類化合物制備丁二醇的酶同樣包括兩種，一種為只適用于催化葡萄糖、纖維二糖等單雙糖底物的酶，如克雷伯氏桿菌屬（Klebsiella），基于此類酶發(fā)展的工藝具有原料轉(zhuǎn)化率和丁二醇收率高、副產(chǎn)物少的優(yōu)勢(shì)。以菊糖等多糖為底物時(shí)，需要結(jié)合水解酶進(jìn)行酶解反應(yīng)。芽孢桿菌屬（Bacillus）相比Klebsiella 發(fā)酵單糖獲得的目標(biāo)產(chǎn)物收率不高，但可一步酶解多糖至2,3-丁二醇[25]。目前，催化丁二醇的菌種研究工作主要涉及人為干預(yù)誘變或借助基因工程等手段，來改善菌種對(duì)丁二醇的收率、對(duì)底物和產(chǎn)物的耐受性，以及提高單一類型（L 型、D 型、內(nèi)消旋型）丁二醇的收率等。孫麗慧等[9]在研究菊芋根莖發(fā)酵制備2,3-丁二醇的工作中，以菊芋根莖粉或與水配成的菊芋漿液為原料，先在菊粉酶Novozymes EC 3.2.1.7 作用下水解12h，得到含有葡萄糖和果糖的菊糖酶解液。再通過菌種Klebsiella pneumoniae 作用，得到近50%收率的2,3-丁二醇和乙偶姻混合產(chǎn)物。作為天然生物質(zhì)，菊芋根莖中含有一定量的蛋白質(zhì)、氨基酸、木質(zhì)素、纖維素以及礦物元素等，通過與葡萄糖、果糖以及二者混合組成的底物對(duì)比研究表明，在相同條件下，菊芋根莖粉/漿為底物時(shí)，菌種Klebsiella pneumoniae 表現(xiàn)的活性更高，菊芋根莖中微量元素的存在對(duì)發(fā)酵過程起到促進(jìn)作用。

1.2.3 生物柴油

使用生物柴油過程中不需要對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改進(jìn)，排氣中也不含SO2等有害氣體。因此，生物柴油是石油危機(jī)時(shí)代的理想替代品。生物柴油通過動(dòng)植物油脂酯化或轉(zhuǎn)酯化實(shí)現(xiàn)，其生產(chǎn)成本70%～90%為原料來源及處理過程[26]。而基于植物制備工藝的一大優(yōu)勢(shì)就在于原料來源的價(jià)格波動(dòng)較小。當(dāng)選用非糧植物為原料并形成固定產(chǎn)業(yè)鏈時(shí)，大量種植可以進(jìn)一步降低成本。目前，國(guó)外植物油脂的來源主要為油菜菜籽油、轉(zhuǎn)基因大豆、油棕、蓖麻子油等[26]?；谖覈?guó)土地現(xiàn)狀及菊芋的自身生長(zhǎng)及組成優(yōu)勢(shì)，大力開發(fā)非糧植物菊芋制備生物柴油的工藝具有廣闊的前景。

組成菊芋根莖中碳水化合物的單體主要為六碳糖，連同組分中的氨基酸、無機(jī)鹽等物質(zhì)，可為培養(yǎng)異養(yǎng)型油脂微生物提供碳源、氮源與礦物元素。酵母類油脂微生物中油脂含量較高[27]，趙鑫等[28]考察了酵母Rhodosporidium toruloides Y4利用菊芋根莖獲得油脂的研究，由白皮菊芋浸提汁獲得29.3%的油脂含量，原料酸解處理有助于提高微生物油脂含量，葡萄糖為基質(zhì)時(shí)，酵母菌油脂含量提升至52.4%。上述對(duì)比結(jié)果說明，與單糖碳源相比，酵母Y4 對(duì)消耗多糖碳源生成油脂的活性較差。油脂酵母菌Y.lipolytica對(duì)直接消耗多糖類碳源制備油脂的活性同樣較低。為避免多糖必須先經(jīng)過水解后才能用于制備油脂微生物的不足，Cui 等[6]通過基因構(gòu)建手段，將由乳糖酶高產(chǎn)菌株K.marxianus 提取的菊粉酶基因片段接連于油脂酵母Y. lipolytica ACA-DC 50109 細(xì)胞質(zhì)粒中的表達(dá)載體pINA1317-INU1上，并培養(yǎng)獲得一系列帶有INU1基因的轉(zhuǎn)化株，可直接利用菊芋根莖或菊糖基質(zhì)碳源，一步法制備生物柴油。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化株Z31 用于5%菊糖基質(zhì)發(fā)酵78h 時(shí)，菌種細(xì)胞中油脂含量達(dá)到48.3%。以菊芋根莖溶液為培養(yǎng)基時(shí)，相同條件得到的油脂含量占細(xì)胞總質(zhì)量的50.6%，其中，C18∶1脂肪酸占各類脂肪酸含量可達(dá)58.5%。一步法由多糖制備油脂菌種的研究工作，為菊芋根莖生產(chǎn)生物柴油工藝提供了進(jìn)一步降低成本的技術(shù)，為菊芋工業(yè)應(yīng)用提供了新的路線。

1.2.4 甘露醇

菊芋根莖在酶的作用下還可制備甘露醇，菌種取自乳酸菌。甘露醇是一種重要的化學(xué)品，被廣泛用于醫(yī)藥、食品、化工等行業(yè)。朱豫等[29]通過Lactobacillus brevis 等乳酸菌分別發(fā)酵菊芋的酶解液（菊粉酶水解）制備甘露醇，研究表明菊芋酶解后的碳源比滿足菌種對(duì)果糖/葡萄糖比例的要求，但也存在提高基質(zhì)濃度時(shí)會(huì)抑制酶活性的缺點(diǎn)。采用誘變選育的乳酸菌發(fā)酵菊芋根莖酶解液時(shí)，相對(duì)總糖的甘露醇收率可達(dá)62%。

在菊芋根莖經(jīng)過生物法制備各類化學(xué)品的過程中，核心在于酶的設(shè)計(jì)改造。研究時(shí)除需要側(cè)重酶的專一性和對(duì)環(huán)境液耐受性等基本因素的開發(fā)外，更需要借助基因工程等手段設(shè)計(jì)制備出能催化多糖酶解與單糖發(fā)酵過程統(tǒng)一進(jìn)行的雙功能酶，從而達(dá)到降低生產(chǎn)成本和環(huán)境友好型生產(chǎn)的目的。

1.3 化學(xué)法

化學(xué)法轉(zhuǎn)化菊芋根莖制備高附加值化學(xué)品的過程是通過催化劑的催化作用實(shí)現(xiàn)的。菊芋根莖與催化劑通過溶劑分散接觸，在一定的氣氛、溫度、壓力條件下，多糖分子經(jīng)水解、飽和或氫解等過程生成新分子新產(chǎn)品。

1.3.1 加氫脫氧

果糖為構(gòu)成菊芋根莖中碳水化合物的主要單體，加氫過程中，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物多元醇種類的影響至關(guān)重要。加氫催化劑存在下，100℃時(shí)主產(chǎn)物為六元醇，隨著溫度的升高，主產(chǎn)物逐漸變?yōu)镃2～4類低碳醇。表1為加氫條件下果糖、菊糖及菊芋根莖制備多元醇的結(jié)果，反映了反應(yīng)條件及催化劑種類對(duì)產(chǎn)物分布的影響。

雷尼Ni因具有較高的活性和較低的制備成本，在山梨醇和甘露醇的工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛采用[30]。但此類催化劑使用過程中因不斷溶于水而逐漸失活，并且會(huì)增加產(chǎn)物的提純成本。擔(dān)載型Ru 催化劑在這方面具有更好的效果，因此是另一種被廣泛采用和研究的催化劑[31-32]（序號(hào)2，表1）。果糖加氫制備六元醇過程中，因反應(yīng)溫度、pH、溶劑、催化劑組成等影響，果糖也會(huì)通過異構(gòu)反應(yīng)生成葡萄糖，而葡萄糖加氫條件下的吸附力相對(duì)較強(qiáng)[33]，因此，甘露醇和山梨醇的選擇性通常約為1∶1[34]。而甘露醇的價(jià)格較山梨醇高，某些情況會(huì)以提高甘露醇的產(chǎn)率為目的，催化劑中引入Cu 會(huì)提高甘露醇的選擇性[35]。此外，降低反應(yīng)溫度有助于提高甘露醇的選擇性[33]。胡軍宏等[30]在專利中提到，通過使用雷尼Ni 與雷尼Cu（質(zhì)量比8∶1）混合催化劑，甘露醇含量明顯提高（序號(hào)1，表1）。以菊糖或菊芋根莖為底物的加氫反應(yīng)中，山梨醇產(chǎn)率通常較甘露醇高（序號(hào)3～6，表1），原因之一是菊糖分子中除具有果糖外還含有少量葡萄糖，葡萄糖加氫的主要產(chǎn)物為山梨醇。而菊芋根莖較菊糖底物相比，山梨醇選擇性進(jìn)一步提高的主要原因在于菊芋根莖中含有一定量的葡萄糖單糖，以及菊糖的平均聚合度相對(duì)較小，提高了分子中葡萄糖的含量。菊糖分子中含有糖苷鍵，催化劑載體預(yù)先通過過硫酸銨或硫酸磺化處理能有效地提高其酸解能力，因此提高了六元醇的產(chǎn)率。

表1 果糖、菊糖與菊芋根莖催化加氫結(jié)果

提高反應(yīng)溫度時(shí)，果糖分子發(fā)生了逆羥醛縮合反應(yīng)，C C 鍵斷裂生成C2～4類多元醇，200℃以上時(shí)主產(chǎn)物為1,2-丙二醇、丙三醇、乙二醇及丙酮醇等[7]（序號(hào)7～14，表1）。W、Mo元素能促進(jìn)C C鍵斷鍵過程的發(fā)生[36]，能提高C2～4類多元醇的收率。菊糖、菊芋根莖制備C2～4多元醇的過程包括水解、C C 鍵斷鍵與加氫反應(yīng)。反應(yīng)溫度、氫氣及水溶劑能提供多糖水解的發(fā)生[37]，Ni-W2C/AC催化劑兼具斷鍵和加氫雙功能作用，獲得高選擇性的1,2-丙二醇和乙二醇。W2C/AC 催化劑加氫活性較低，因此產(chǎn)物為不飽和物質(zhì)丙酮醇。而雷尼Ni 和Ru/C 催化劑的斷鍵能力弱，即使溫度達(dá)到245℃，產(chǎn)物中六元醇含量也很高。可見溫度和催化劑共同影響了反應(yīng)的進(jìn)行程度。此外，產(chǎn)物選擇性也受底物濃度影響，通過泵注入方式進(jìn)料可保證菊芋根莖始終處于低濃度狀態(tài)，能大大提高1,2-丙二醇和乙二醇的收率，而抑制六元醇的生成，即使使用Ni/C 催化劑，六元醇的收率仍然很低。原因?yàn)榈凸菨舛饶芤种频孜镏苯蛹託渖闪迹龠M(jìn)C C 斷鍵產(chǎn)物甘油醛向1,3-二羥基丙酮異構(gòu)，以及抑制底物聚合、降解等副反應(yīng)的發(fā)生[12]。

綜上可知，在菊芋根莖制備多元醇的過程中，菊芋根莖首先經(jīng)熱水提取得到菊糖、果糖和葡萄糖，之后菊糖水解生成果糖和少量葡萄糖。系統(tǒng)中果糖經(jīng)過逆羥醛縮合反應(yīng)生成1,3-二羥基丙酮和甘油醛，加氫條件下二者分別生成1,2-丙二醇和甘油醛；系統(tǒng)中葡萄糖經(jīng)過逆羥醛縮合反應(yīng)生成赤蘚糖和乙醇醛，赤蘚糖再經(jīng)過逆羥醛縮合反應(yīng)生成乙醇醛，最后乙醇醛加氫生成乙二醇[7]。整個(gè)過程涉及多糖水解、果糖與葡萄糖異構(gòu)、C C 鍵斷鍵、中間物種異構(gòu)、競(jìng)爭(zhēng)性加氫等反應(yīng)。為獲得高收率的目標(biāo)產(chǎn)物，除在適宜的反應(yīng)溫度下，通過設(shè)計(jì)優(yōu)化催化劑實(shí)現(xiàn)外，需要結(jié)合工藝過程研究[12]，以達(dá)到菊芋根莖經(jīng)過加氫過程實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的目的。

1.3.2 催化脫水

（1）5-羥甲基糠醛（HMF） HMF分子中含有不飽和官能團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)活潑，可經(jīng)過加氫、氧化、酯化、聚合等反應(yīng)生成多種化合物，是一種重要的平臺(tái)化合物[38]，可用于合成如柴油成分在內(nèi)的液體烷烴[39]。酸催化作用下，HMF可進(jìn)一步生成乙酰丙酸（LA），其分子中含有羧基與羰基官能團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)也很活潑，同樣是一種重要的平臺(tái)化合物[40]。加氫條件及催化劑作用下，HMF可進(jìn)一步生成2,5-二羥甲基呋喃和2,5-二羥甲基四氫呋喃，二者是合成聚酯、聚氨酯的醇類單體，可用于合成藥物中間體、核苷衍生物等，同時(shí)也可作為溶劑、表面活性劑等[41]。生物質(zhì)果糖在酸催化作用下容易脫水生成HMF，因此，HMF 也被認(rèn)為是連接生物質(zhì)資源與石油基化學(xué)品的橋梁[41]。圖3為菊糖經(jīng)過果糖和葡萄糖至HMF和LA的主要路徑，整個(gè)過程需要在酸的催化作用下完成。通常，菊糖水解在水溶液及質(zhì)子酸催化作用下實(shí)現(xiàn)。非水環(huán)境有B酸或L酸存在時(shí)，果糖的脫水過程很容易進(jìn)行[42]。水溶液中，質(zhì)子酸催化果糖或葡萄糖可直接生成乙酰丙酸[43]。水溶劑、有機(jī)溶劑或離子液體中在無機(jī)酸/鹽[40]、酸性離子交換樹脂[40,44]、分子篩[40,44]或雜多酸[40,45]催化劑作用下，果糖、菊糖與菊芋根莖很容易轉(zhuǎn)化生成HMF，一些研究結(jié)果如表2所示。

圖3 菊糖至HMF和LA的基本過程

表2 果糖、菊糖與菊芋根莖催化脫水結(jié)果

果糖制備HMF 為脫水過程，因此溶劑類型對(duì)HMF 的收率影響很大。采用兩相溶劑時(shí)，可通過產(chǎn)物在溶劑中的及時(shí)溶出來進(jìn)一步提升HMF收率，同時(shí)達(dá)到分離提取的目的。Dumesic 等[46]以果糖為底物，鹽酸或離子交換樹脂為催化劑，考察了水相和有機(jī)相混合構(gòu)成的溶劑對(duì)HMF 收率的影響，提供了一條由生物質(zhì)高效低成本生產(chǎn)HMF 的路線。純水為溶劑時(shí)，HMF 收率為25.5%（摩爾分?jǐn)?shù)）（序號(hào)1，表2），研究表明收率隨著果糖濃度的提高而降低。采用水/甲基異丁酮構(gòu)成兩相溶劑時(shí)，由于生成的HMF 在甲基異丁酮溶劑中即時(shí)析出，因水相中發(fā)生的果糖脫水反應(yīng)不斷向右進(jìn)行，其收率可提高至54.6 %（摩爾分?jǐn)?shù)）（序號(hào)2，表2）。高沸點(diǎn)可溶性有機(jī)溶劑二甲基亞砜（DMSO）可促進(jìn)HMF 的生成，當(dāng)由水、DMSO 和甲基異丁基（甲）酮（MIBK）構(gòu)成的兩相溶劑時(shí)，能進(jìn)一步提高HMF收率至63.0%（摩爾分?jǐn)?shù)）（序號(hào)3，表2）。離子液體具有高度分散催化劑活性組分的作用，同時(shí)能為脫水反應(yīng)提供溶劑環(huán)境，在糖類脫水制備HMF 過程中具有很好的效果[47,50]。配合離子液體使用時(shí)，催化劑的作用更明顯，Ying 等[47]在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中加入咪唑鹽、叔丁醇鉀和金屬氯化物后加熱制備氮雜卡賓（NHC）/金屬配合物催化劑，利用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氯甲烷（[BMIM+]Cl-）由果糖制備HMF。研究表明，HMF的收率主要受NHC配體的立體化學(xué)性質(zhì)影響，攜帶苯環(huán)的大配體表現(xiàn)出更好的催化活性。如在攜帶1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑烯配體的NHC/CrⅡ或NHC/CrⅢ催化劑作用下，100℃反應(yīng)6h 后，HMF收率為96%（序號(hào)4，表2）。

果糖在雜多酸、分子篩、酸性樹脂等固體酸催化劑作用下可獲得較高收率的HMF。Shimizu 等[44]在帶壓容器（0.97×105Pa）及有機(jī)溶劑DMSO 中考察了多種固體酸催化果糖脫水的效果。其中，雜多酸FePW12O40和分子篩Hβ作用下可分別得到49%和51%收率的HMF（序號(hào)5、6，表2）。通過壓力調(diào)節(jié)及時(shí)排出產(chǎn)物中的水能進(jìn)一步提高HMF的收率，不同催化劑作用下，其收率都可以接近100%，與此同時(shí)，可以大大抑制HMF 進(jìn)一步脫水生成乙酰丙酸和甲酸。采用0.15～0.053mm尺寸的粉末狀酸性樹脂Amberlyst15 催化劑時(shí)，HMF 收率可達(dá)到100%（序號(hào)7，表2），研究表明，Amberlyst15 樹脂尺寸的減小有助于催化劑表面和近表面吸附水的去除。菊糖直接制備HMF 時(shí)，由于菊糖水解速率較果糖脫水速率快，因此以菊糖為底物時(shí)，菊糖水解徹底，除產(chǎn)生還原糖外，產(chǎn)物分布通常與果糖脫水相近，且收率也很高。Carlini 等[45]通過考察幾種鋯和鈦的磷酸鹽催化劑后得到，高溫焙燒后得到的立方晶型TiP2O7和ZrP2O7具有更高的比表面積，且催化劑表面酸性位以路易斯酸為主，因此二者在果糖和菊糖制備HMF過程中都具有較高的催化活性。釜式反應(yīng)器中，在立方晶型ZrP2O7催化劑作用下，果糖和菊糖分別為底物制備HMF 時(shí)，其收率摩爾分?jǐn)?shù)為44.9%、34.8%（序號(hào)8、9，表2）。微波輔助下，菊糖制備HMF過程中可進(jìn)一步提高其收率，同時(shí)高反應(yīng)溫度下副產(chǎn)物中乙酰丙酸和甲酸收率也較高（序號(hào)10，表2）。

以天然生物質(zhì)菊芋根莖為底物直接制備HMF過程中，由于菊芋根莖中含有蛋白質(zhì)、木質(zhì)素、無機(jī)鹽等雜質(zhì)，會(huì)降低催化劑的活性，因此反應(yīng)前對(duì)其進(jìn)行除蛋白、脫鹽等預(yù)處理可以大大提升HMF的收率。Jeong[13]采用經(jīng)過脫鹽預(yù)處理的菊芋根莖為底物，以硫酸為催化劑，制備HMF 和乙酰丙酸。研究表明，較高溫度及少量硫酸存在下，產(chǎn)物以還原糖和HMF 為主（序號(hào)11，表2）；而更高溫度及大量硫酸條件時(shí)，產(chǎn)物則以乙酰丙酸為主（序號(hào)12，表2）。Du 等[14,49]使用固體酸NA-p 進(jìn)行菊芋根莖制備HMF 的研究，催化劑為鈮酸經(jīng)過1mol/L 磷酸處理，并在300℃溫度下焙燒制備。在水/2-丁醇（體積比為2∶3）組成的混合溶劑中，以菊芋根莖水溶液為底物時(shí)，HMF 收率為22%。脫除菊芋根莖中的蛋白質(zhì)后HMF 收率達(dá)到35%（反應(yīng)時(shí)間為60min）；對(duì)菊芋根莖溶液進(jìn)行脫鹽處理后，HMF收率提升至51%（反應(yīng)時(shí)間為150min）；對(duì)菊芋根莖溶液進(jìn)行脫鹽和酶解處理后，HMF 收率可進(jìn)一步提升至65%（反應(yīng)時(shí)間為120min）?？梢姡跃沼蟾o為底物時(shí)，結(jié)合預(yù)處理的催化脫水過程有助于提升HMF 的收率。菊芋根莖在過氧化氫與二價(jià)鐵離子組成的混合溶液中通過芬頓反應(yīng)同樣可制備較高收率的HMF[51]。

（2）乳酸與乳酸酯 果糖依次經(jīng)過逆羥醛縮合、脫水、水合等反應(yīng)可生成乳酸，乳酸與醇酯化后生成對(duì)應(yīng)的乳酸酯，如圖4所示。乳酸是一種重要的有機(jī)酸及平臺(tái)化合物，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工等行業(yè)。乳酸與甲醇、乙醇、丁醇等再經(jīng)過酯化反應(yīng)生成乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，乳酸酯也是附加值極高的化合物。乳酸可以通過發(fā)酵和化學(xué)催化[16,52]過程由生物質(zhì)制備，后者通常具有高效、環(huán)保、易操作等優(yōu)勢(shì)，是目前由生物質(zhì)制備乳酸研究的熱點(diǎn)。

由果糖經(jīng)過化學(xué)催化法制備乳酸過程中，催化劑是研究的核心，其中均相催化劑包括各種堿金屬的氫氧化物構(gòu)成的無機(jī)強(qiáng)堿或氯鹽、硫酸鹽等構(gòu)成的路易斯酸。無機(jī)強(qiáng)堿作催化劑時(shí)易于產(chǎn)物乳酸反應(yīng)生成乳酸鹽，此外，均相催化劑與產(chǎn)物的分離也會(huì)增加制備成本。催化糖類生物質(zhì)制備乳酸的多相催化劑主要為路易斯酸類。β分子篩是具有十二元環(huán)的三維孔道結(jié)構(gòu)，作為催化劑載體時(shí)能為單糖底物提供足夠尺寸的孔道。Holm 等[16]利用Sn-β 催化劑（硅與金屬的摩爾比為125），在甲醇溶劑中分別以果糖和蔗糖為底物，一鍋法在160℃下反應(yīng)20h，分別獲得44%和64%收率的乳酸甲酯。Sn-β催化劑在催化蔗糖反應(yīng)中也表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，使用6 次后，蔗糖轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到100%，乳酸甲酯的產(chǎn)率較首次使用相比也有所增加。由于Sn-β催化劑具有很強(qiáng)的路易斯酸性位，因此對(duì)催化糖類制備乳酸和乳酸酯的選擇性很高[17]。Sn-β催化劑在較低溫度時(shí)就能促進(jìn)葡萄糖向果糖的異構(gòu)化反應(yīng)，所以相同條件下Sn-β 催化劑催化葡萄糖時(shí)同樣可以得到43%的乳酸甲酯。蔗糖為底物時(shí)，他們推測(cè)，在甲醇溶劑中生成甲基果糖甙和葡萄糖，二者分別經(jīng)過醇解和異構(gòu)反應(yīng)生成果糖，果糖經(jīng)過逆羥醛縮合反應(yīng)生成二羥基丙酮和甘油醛，進(jìn)一步脫水生成乳酸，乳酸再與甲醇經(jīng)過酯化和異構(gòu)化反應(yīng)生成乳酸甲酯。填充多環(huán)芳烴的具有類石墨結(jié)構(gòu)的介孔MCM-41，可為反應(yīng)提供較多的催化活性位點(diǎn)。引入的Sn 與Si-MCM-41 中的Si 相連，可為催化劑提供L 酸性位，Sn-Si-MCM-41 材料中碳上具有的各種含氧官能團(tuán)能為催化劑提供弱的B酸性位，并且可通過碳含量來調(diào)節(jié)B酸數(shù)量（適當(dāng)?shù)腂酸能加速三糖的脫水速率）。通過改變Sn-Si-MCM-41 催化劑的制備條件，可調(diào)節(jié)材料中的L 酸與B 酸位點(diǎn)，在一定的反應(yīng)條件下，可由果糖或蔗糖制備理想收率的乳酸或乳酸酯，并且催化劑的穩(wěn)定性很好[53]。

圖4 果糖至乳酸和乳酸酯的基本過程

菊糖為底物由化學(xué)法制備乳酸或乳酸酯的研究較少，Lei 等[54]以ErCl3為催化劑由不同多糖甚至天然生物質(zhì)制備了乳酸，菊糖為底物時(shí)，240℃、2MPa N2條件下反應(yīng)30min 后，乳酸收率為83.2%。相同條件下，果糖和蔗糖制備乳酸的收率分別為84.8%和82.9%，直接以天然生物質(zhì)為底物的實(shí)驗(yàn)，ErCl3催化劑也表現(xiàn)出很好的活性。但直接以菊芋根莖為底物制備乳酸的研究主要以生物發(fā)酵法為主，如Kluyveromyces marxianus菌種[55]。

2 菊芋秸稈的轉(zhuǎn)化

菊芋秸稈主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、灰分以及可溶性物質(zhì)組成。其中纖維素和半纖維素含量達(dá)到60%以上，因此以菊芋秸稈為底物的轉(zhuǎn)化研究多基于纖維素和半纖維素進(jìn)行[4]?；瘜W(xué)法轉(zhuǎn)化過程中，由于纖維素含有大量的氫鍵以及克服C C鍵、C O鍵斷鍵所需要的能量，因此反應(yīng)需要在一定的苛刻條件下進(jìn)行[56]。以菊芋秸稈為底物，在復(fù)合催化劑WO3+雷尼Ni 催化劑作用下，245℃、6MPa H2條件下，乙二醇和1,2-丙二醇收率分別為29.9%和5.4%。預(yù)先對(duì)菊芋秸稈進(jìn)行沸水處理，可去除其中的無機(jī)鹽、粗蛋白等水溶性物質(zhì)，相同條件下，產(chǎn)物中的乙二醇、1,2-丙二醇以及其他多元醇類化合物收率都有提高，多元醇產(chǎn)率提升18.7%。進(jìn)一步提升反應(yīng)溫度至255℃，可獲得41.4%收率的乙二醇和近5%收率的1,2-丙二醇。通過反應(yīng)前后催化劑的X射線衍射（XRD）譜圖對(duì)比表明，催化未處理的菊芋秸稈的催化劑中有新的物質(zhì)CaWO4生成，說明天然菊芋秸稈中的無機(jī)鹽對(duì)催化劑的毒化作用較大。菊芋秸稈中的纖維素半纖維素含量較玉米秸稈等天然生物質(zhì)相對(duì)較多[4,57]，因此以菊芋秸稈為底物的高附加值化過程具有一定的優(yōu)勢(shì)。為了提高菊芋秸稈中糖類化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化效果，可預(yù)先通過熱水蒸煮以去除可溶性粗蛋白、脂肪酸、無機(jī)鹽離子等物質(zhì)，堿性溶劑（氫氧化鈉、氨水）、氧化性溶劑（雙氧水）或丁二醇溶劑去除木質(zhì)素，堿性溶劑（氫氧化鈉、氨水、熱石灰水）破壞氫鍵[57]。碳水化合物纖維素、半纖維素的單體分別為六碳糖葡萄糖，和木糖、阿拉伯糖等五碳糖，因此可通過生物發(fā)酵法進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用[58]，不同于化學(xué)催化法，低含量的無機(jī)鹽有助于生物發(fā)酵過程。以菊芋秸稈為底物進(jìn)行的發(fā)酵過程，增加氫氧化鈉或堿性過氧化物預(yù)處理過程以去除木質(zhì)素，可大大提升菊芋秸稈的發(fā)酵效果[58]。

菊芋秸稈中構(gòu)成木質(zhì)纖維素的另一重要組成部分木質(zhì)素含量同樣豐富，可達(dá)20%[4]。木質(zhì)素填充于纖維素束之間，起到增強(qiáng)細(xì)胞壁和黏合纖維的作用，以增強(qiáng)植物體的機(jī)械強(qiáng)度。木質(zhì)素是由對(duì)羥苯基、愈瘡木基、紫丁香基這3種結(jié)構(gòu)類型單體（如圖5所示）隨機(jī)形成的一種三維、多支鏈的復(fù)雜酚類聚合物，各單體之間通過酯類C O鍵或C C鍵相連，其中以酯類C O 鍵數(shù)量居多。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中包含芳香基、酚羥基、醇羥基、碳基共扼雙鍵等活性基團(tuán)，因此可通過氧化、還原、水解、醇解、烷基化等多種反應(yīng)用于制備高附加值酚類等化合物[59-60]。從木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和作用看，與纖維素和半纖維相比，木質(zhì)素更不容易發(fā)生分解。轉(zhuǎn)化木質(zhì)素的途徑包括熱化學(xué)、化學(xué)催化和生物化學(xué)（或生物降解），熱化學(xué)和化學(xué)催化具有高效徹底的效果，而構(gòu)成木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)為不可完全發(fā)酵成分，因此單純依賴發(fā)酵手段難以實(shí)現(xiàn)對(duì)木質(zhì)素的徹底分解。經(jīng)過高溫?zé)峤?、汽化或液化等方式處理，木質(zhì)素可被制備成生物油和合成氣等化學(xué)品。化學(xué)催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)素制備酚類化學(xué)品的過程中，酸堿催化劑主要催化酯類C O 鍵斷鍵，但需要在較高反應(yīng)溫度和壓力條件下才能完成，金屬催化劑（如鎳基催化劑）或有機(jī)溶劑作用下能使反應(yīng)在較溫和條件下進(jìn)行。此外，離子液體或超臨界流體有助于催化木質(zhì)素分解過程的進(jìn)行[60]。

圖5 木質(zhì)素3種單體的基本結(jié)構(gòu)

此外，菊芋地上部分的葉子富含酚酸、黃酮及倍半萜類內(nèi)酯化合物，具有抗菌、抗氧化、抗腫瘤、降血壓等作用，具有很好的藥用價(jià)值，可以食用，還可以用作動(dòng)物飼料。可見，菊芋作為能源植物具有很大的潛力。

3 結(jié)語

菊芋是一種非糧型、具有高附加值化價(jià)值的優(yōu)良天然生物質(zhì)，根莖富含菊糖類多糖，秸稈富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素類碳源成分。為提升菊芋的轉(zhuǎn)化效率和效果，建議結(jié)合物理過程、生物過程和化學(xué)過程協(xié)同處理方式進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用。通過對(duì)菊芋根莖或秸稈進(jìn)行清洗去污、烘干粉碎、研磨篩分等物理處理達(dá)到去除可溶性雜質(zhì)、提高底物分散效果、增加反應(yīng)接觸效率、避免毒化酶或催化劑的目的。

基于菊芋根莖中多糖成分易溶于熱水的特點(diǎn)，沸水提取后可獲得富含菊糖、果糖和葡萄糖的菊芋汁溶液。在化學(xué)催化過程中，液相進(jìn)料不僅能降低反應(yīng)相數(shù)，由固-液-氣三相或固-固-液-氣四相接觸（固體催化劑體系）減為液-氣兩相或固-液-氣三相接觸（固體催化劑體系），降低了反應(yīng)難度。還能提高菊芋轉(zhuǎn)化工藝的操作性，利用固定床通過泵注入方式進(jìn)料能達(dá)到連續(xù)反應(yīng)的效果。生物處理和化學(xué)處理相結(jié)合有利于菊芋秸稈中纖維素的轉(zhuǎn)化，纖維素具有一定的結(jié)晶度，結(jié)構(gòu)中含有豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，氫鍵的存在使得纖維素很難在溶劑中溶解，單純的化學(xué)降解條件比較苛刻。利用外切β-葡聚糖酶、內(nèi)切β-葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶等組成的復(fù)合型生物酶能在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)纖維素的分解，得到的葡萄糖單體更容易進(jìn)行后續(xù)轉(zhuǎn)化，因此生物法預(yù)先處理能大大降低后續(xù)化學(xué)處理的難度。菊糖的聚合度雖小，氫鍵含量也少，但生物預(yù)處理同樣可為后續(xù)化學(xué)過程提供有利幫助。菊糖酶能有效酶解糖苷鍵并獲得果糖單糖，后續(xù)催化轉(zhuǎn)化過程對(duì)催化劑的選擇可不考慮催化劑的酸性功能，著重篩選催化C C 鍵的斷鍵能力即可，從而可簡(jiǎn)化催化劑組成的復(fù)雜性，降低生產(chǎn)成本?？傊?，按照物理、生物、化學(xué)手段依次對(duì)菊芋進(jìn)行處理能有效富集各種碳源，以不同碳源為底物在對(duì)應(yīng)的反應(yīng)條件下進(jìn)行的轉(zhuǎn)化過程能大大提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。

近些年，隨著酶或催化劑轉(zhuǎn)化多糖、木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)資源不斷取得的研究成果，為進(jìn)一步拓展天然生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。菊芋作為碳源組成高度單一、來源易得、處理簡(jiǎn)單的植物，可以作為未來打開生物質(zhì)在化工領(lǐng)域大規(guī)模開發(fā)利用的敲門磚。