李一夫(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局106地質(zhì)大隊(duì)，貴州 遵義 563000)

0 引言

地球地質(zhì)環(huán)境比較復(fù)雜，而且地質(zhì)巖石和土壤中的元素種類較多，元素周期表中的多種元素都富含在地質(zhì)材料中。多種元素的分布并不均勻，有的元素含量較豐富，有的含量就比較少，比如地質(zhì)中的貴金屬類，金銀鉑等貴金屬。然而含量少的地質(zhì)材料中如何測定所含的痕量貴金屬，例如：鉑族元素包括釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)六種金屬元素，以及本文需測定的元素金(Au)和錸(Re)。在這篇論文中，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定地質(zhì)樣品中的8 種痕量貴金屬元素。該地質(zhì)樣品需先提前經(jīng)處理變成可以測定的液體樣品。首先需要將地質(zhì)樣品用強(qiáng)酸性的物質(zhì)進(jìn)行溶解，一般采用鹽酸和過氧化氫的混合溶液溶解，接著需要對液體樣品進(jìn)行富集化的處理，這里常用到的富集材料ZPA4 樹脂，可以將需要測定的鉑族Pt、Pd、Os、Ir、Ru、Rh 和Au、Re 等8 種元素富集達(dá)到較高的濃度，后續(xù)需要借助有機(jī)樹脂進(jìn)行焙燒，接著再次溶解富集的物質(zhì)，最后就是用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)進(jìn)行測定。

1 等離子體質(zhì)譜法概論

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是一種可以準(zhǔn)確測定含有痕量元素樣品進(jìn)行檢測的方法，ICP-MS 是一種新型測定技術(shù)，采用最先進(jìn)的進(jìn)樣方式。在進(jìn)樣后，如果樣品中的例子是冷等離子體，這樣的條件會(huì)導(dǎo)致靈敏度過低，如果想要精確測定目標(biāo)元素的含量，必須采用要求的進(jìn)樣方式。在具體進(jìn)樣后，樣品中的等離子體條件在一定程度上會(huì)降低質(zhì)譜干擾，由于元素分析中受同位素影響較大，而且電感耦合等離子體質(zhì)譜法的一大優(yōu)點(diǎn)是精密度高，在使用ICP-MS 儀器時(shí)，需要對部分進(jìn)行改進(jìn)，這樣可以避免多原子干擾物。

在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀具體的工作中，由于確定元素的含量時(shí)，需要高溫來進(jìn)行準(zhǔn)確的測定，在產(chǎn)生高溫室中，現(xiàn)在采用改進(jìn)的樣品室，這樣在樣品進(jìn)行引入后，經(jīng)過一系列的高溫，電子激發(fā)，以及冷卻后到達(dá)分析室后再進(jìn)行測定，主要可以減少來自氧化物或氫氧化物的多原子干擾[1]。本實(shí)驗(yàn)中需要測定地樣品中的鉑族元素Pt、Pd、Os、Ir、Ru、Rh 和Au、Re 等8 種元素。由于樣品元素的含量低，而且測量的精度較高，實(shí)驗(yàn)中改進(jìn)的樣品解決質(zhì)譜干擾對測定結(jié)果的影響較大，ICP 中的高溫條件下所產(chǎn)生的火焰就是來提高測量的精確度而設(shè)計(jì)的。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與工作條件

2.1.1 實(shí)驗(yàn)用到的儀器

實(shí)驗(yàn)用到的主要的儀器就是電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，實(shí)驗(yàn)測定的儀器來自TJA 公司，購買使用的具體的型號是POEMS-1型，并且檢測的鉑族元素和金銀基準(zhǔn)物均為光譜純。

實(shí)驗(yàn)中過濾微量的濾渣用到的微孔濾膜的規(guī)格采用0.45μm，采購的是北京化工學(xué)校附屬工廠生產(chǎn)的，其中還會(huì)用到各種抽濾裝置，有減壓抽濾，恒壓抽濾以及各種相應(yīng)的漏斗和抽濾瓶[2]。在測定中首先需要配置一定濃度的溶液，需要用到的玻璃儀器也有容量瓶、玻璃棒、超聲震動(dòng)。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)測定的工作條件

POEMS-1 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀來自美國 Agilent 的公司，在正常工作時(shí)產(chǎn)生的入射功率 1.85W，工作時(shí)需要填充的工作氣體氬氣，在該氣體冷卻的條件下，冷卻氣流速15.0L/min，另外需要的其他氣體例如氮?dú)獾妮o助氣流速2.0L/min，載氣流速 0.98L/min，樣品提升量1.80mL/min，取樣深度7mm，分辨率7.5，采樣錐孔徑1.1mm，截取錐孔徑1.0mm。在具體的操作環(huán)境下，需要在規(guī)定的儀器使用條件下進(jìn)行測定，否則會(huì)導(dǎo)致測定的精密度以及檢出限偏差較大。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

實(shí)驗(yàn)需要的試劑：測定的鉑族金屬Pt、Pd、Os、Ir、Ru、Rh、和Au、Re 等8 種元素均需要配置成相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，具體的配置方法可以參考地質(zhì)礦產(chǎn)部科學(xué)技術(shù)司實(shí)驗(yàn)管理處. 巖石和礦石分析規(guī)程中的配置流程，以及可以參考地質(zhì)礦產(chǎn)部科學(xué)技術(shù)司實(shí)驗(yàn)管理處，巖石和礦石分析規(guī)程中的配制方法；低濃度工作標(biāo)準(zhǔn)溶液現(xiàn)用現(xiàn)配，Au、Pt、Pd、Re 具體的密度均為10.00ng/mL；Os、Ir、Ru、Rh 密度均為1.00ng/mL；HCl、HNO3、HF、Na OH 均為優(yōu)級純試劑；H2O2、抗壞血酸、三乙醇胺均為分析純試劑；蒸鎦水為亞沸點(diǎn)二次蒸鎦水；

ZPA4螯合樹脂，是一種含有N、S、C、H 四種元素的黃色小珠狀交聯(lián)型樹脂。其中N 和S 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16～20 和 9～15，并且ZPA4 螯合樹脂是帶有硫醚結(jié)構(gòu)的巰基胺型螯合樹脂。 應(yīng)用該樹脂可將需要測定的離子進(jìn)行配位后沉淀進(jìn)行富集，后將富集后的沉淀，利用超聲儀器或者過濾儀器進(jìn)行分離，最后將分離的后的配合物進(jìn)行溶解測定。

2.3 樣品制備

2.3.1 樣品來源

將地質(zhì)人員在不同區(qū)域采集的地質(zhì)材料按批次分別編號，并且編號分別為A、B、C，分別將每個(gè)樣品稱量等量的100g置于容器。選取8 種元素Au、Pt、Pd、Os、Ir、Ru、Rh 和 Re 標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品分別來自分析純的配置。

2.3.2 樣品處理

將經(jīng)過一系列的前驅(qū)體處理后的物質(zhì)經(jīng)過精確的稱取樣品0.1g(采用精確度可以精確到小數(shù)點(diǎn)后四位的分析天平)，用去離子水溶解配置一定濃度的溶液，用磁力攪拌器攪拌后再量取50mL 在聚四氟乙烯坩堝中，接著再往里面加入配置好的標(biāo)準(zhǔn)溶液，混合均勻后，用移液腔取20mL，轉(zhuǎn)移到提前準(zhǔn)備好的比色管中，超聲混勻20min，靜置待測。

3 結(jié)果與討論

3.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對測得的元素回收率

ICP-MS 測得各元素的回收率與溶液前驅(qū)體處理時(shí)的酸度有很大的關(guān)系，在進(jìn)行標(biāo)樣測定以及樣品測定前，需要進(jìn)行一系列的空白的對照來排除實(shí)驗(yàn)的步驟較多帶來的實(shí)驗(yàn)誤差，在實(shí)際的數(shù)據(jù)處理中要考慮這一部分的數(shù)據(jù)。表1 是ICP-MS測得各元素的回收率的影響。

3.2 難熔氧化物和多原子復(fù)合離子干擾及校正

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP－MS)測定的條件是首先設(shè)定一定的質(zhì)荷比，同時(shí)測定的不是單一的某種元素，而是將多種質(zhì)量數(shù)相同的元素或者離子在相同的環(huán)境下進(jìn)行激發(fā)，多種元素同時(shí)測定必定會(huì)造成彼此的干擾。另外，在測定的過程中多原子離子干擾比同質(zhì)異位素干擾更為嚴(yán)重。在進(jìn)行儀器測定時(shí)還存在多種質(zhì)譜干擾。

3.3 方法準(zhǔn)確度和精密度

在經(jīng)過HCl/H2O2封閉溶樣法，以及后續(xù)的樹脂的濃縮以及樣品的焙燒、溶解等前驅(qū)體的一系列的操作，最后將處理后的樣品采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP－MS)測定鉑族元素 法 的 檢 出限(ng/g)分別為0.31Au、0.22Pt、0.30Pd、0.034Os、0.026Ir、0.038Ru、0.032Rh、0.32Re。將這個(gè)檢測結(jié)果與之前做過該實(shí)驗(yàn)的得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，可以明顯的發(fā)現(xiàn)該數(shù)據(jù)的檢出限更低，而且檢測得精密度更高，比之前高大約兩個(gè)數(shù)量級。

在較低的檢出限的前提下，具體用ICP-MS 測得各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)結(jié)果如表2。

4 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定鉑族等8 種痕量貴金屬元素不僅可以提高檢測的精密度以及準(zhǔn)確度，還具有操作簡單的優(yōu)點(diǎn)，減少了分析鉑族等8 種元素的勞動(dòng)強(qiáng)度。在本實(shí)驗(yàn)中，較大的一部分內(nèi)容是有關(guān)地質(zhì)巖石的提純以及濃縮測定，采用HCl/H2O2封閉溶樣法不僅可以極大的減少之前富集鉑族等8 種痕量貴金屬元素的繁瑣步驟，而且富集的程度更明顯，元素的部分浪費(fèi)將會(huì)更少。本法最大的特點(diǎn)是有效地降低了空白值，提高了儀器的檢測能力[3]。本實(shí)驗(yàn)涉及“地質(zhì)樣品中8 種痕量貴金屬元素的等離子體質(zhì)譜快速測定法”，對樣品中痕量貴金屬元素樣品的含量在10ng/g 以上的地質(zhì)材料均可以檢測，而且測定的結(jié)果準(zhǔn)確率高，結(jié)果穩(wěn)定可靠。

表1 ICP-MS前溶液的酸度對測得的各元素的回收率的影響

表2 ICP-MS測得各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)結(jié)果的測定限以及精密度