王建讓

(河北鋼鐵股份有限公司邯鄲分公司氣體廠，河北邯鄲 056015)

前言

氖氣在半導(dǎo)體加工電子工業(yè)及光電技術(shù)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。主要用途用于燈、絕緣檢測器、高頻率驗(yàn)電器、等離子體研究、激光器等,用作低溫冷卻劑、標(biāo)準(zhǔn)氣、特種混合氣等，還大量用于高能物理研究。國際氖氣供給的45%來自烏克蘭，氖氣產(chǎn)量多年來保持相對恒定,因此氖氣價(jià)格多年來保持比較穩(wěn)定[1]。2015 年由于烏俄戰(zhàn)事的不確定性，導(dǎo)致氖氣價(jià)格出現(xiàn)過劇烈波動，曾達(dá)到4000美元/m3。

1 氖中氫的分析方法

氖氣中的分析是氖氣生產(chǎn)中非常重要的環(huán)節(jié)，高純氖中微量雜質(zhì)的分析可以使用色譜-質(zhì)譜(GCMS)方法[2]，也可以使用氣相色譜法。使用GC-MS方法時(shí)由于使用氦做載氣，高純氖中的氦無法進(jìn)行分析。氣相色譜法分析高純氖氣中微量氫，國家標(biāo)準(zhǔn)《純氖和高純氖》(GB/T 17873-2014)中推薦分析方法為《惰性氣體中微量氫、氧、甲烷、一氧化碳的測定 氣相色譜法》(GB/T 28124-2011)標(biāo)準(zhǔn)所述方法，即采用氧化鋯固態(tài)電池作為氣相色譜儀檢測器，以惰性氣體做載氣，選用13X 分子篩色譜柱，最低檢測限可以達(dá)到0.05×10-6。該方法對載氣流速、載氣氧含量及檢測器的工作溫度等參數(shù)的穩(wěn)定性要求較高，儀器靈敏度受上述條件的影響較大[3]

這次氖放電試驗(yàn)所采用的試驗(yàn)裝置為GM592-31 氦放電色譜儀，該儀器配備了檢測器((DISCHARGE IONIZATION DETECTOR，DID)，試驗(yàn)主要通過將原氦載氣改為氖載氣來實(shí)現(xiàn)氖中微量氫的分析。儀器氣路圖如圖1所示。

圖1 GM592-31氦放電色譜儀氣路圖

該色譜儀配有75-802 型載氣純化器和75-900型脫氧肼，儀器穩(wěn)定性比較好。氣路分為兩路：一路采用2438.4×3.175 mm 13X 分子篩柱，具有前切和后切功能，另外一路具備中心切割功能，使用4572×3.175 mm 的Hayesep Q 為預(yù)柱，采用9144×3.175 mm 的Hayesep BD 柱做主分離柱，儀器配有3只四通閥，1 只十通閥，采用Chrom perfect 工作站做數(shù)據(jù)采集與處理。

DID 檢測器結(jié)構(gòu)如圖2 所示。由2 個(gè)通過狹縫連接的小室組成，上部小室有兩放電電極并通有放電氣，放電電壓為525 V 直流電。加上高壓的電極在通過純化器純化的超高純氦的環(huán)境下生產(chǎn)的環(huán)狀放電，使氦氣產(chǎn)生離子化，形成被激極化的氦原子、被激化的氦原子與電子碰撞產(chǎn)生光子，這些混合物質(zhì)在電極之間產(chǎn)生放電電流。在下邊的小室，環(huán)狀放電產(chǎn)生的混合物經(jīng)過狹縫從上部小室進(jìn)來，載氣及被分析組分出色譜柱后進(jìn)入下部小室，與放電氣混合物發(fā)生非彈性碰撞而被電離。形成陰陽離子，被檢測器極化電極所吸收，形成電流，被檢測后經(jīng)工作站數(shù)據(jù)處理形成色譜圖。

圖2 DID檢測器結(jié)構(gòu)圖

3 試驗(yàn)方案及實(shí)施

儀器正常運(yùn)行試驗(yàn)高純氦做載氣，配有簡易型手動載氣切換裝置，為了研究氖放電的特性，利用載氣切換裝置，不停機(jī)直接換為高純氖氣。將載氣氦換為氖氣后，放電電流由6.21 mA 上升至7.59 mA，最后穩(wěn)定在7.61 mA，這一過程大約需要4～6 h，再經(jīng)過12 h 以上的穩(wěn)定，待基線穩(wěn)定即可通入標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行試驗(yàn)。所使用標(biāo)準(zhǔn)氣為氖中含氫、氦組分(氣瓶編號：71104143)，其中含氫：9.8×10-6，含氦14.95×10-6，樣品氣流量30 mL/min。在分子篩柱上進(jìn)樣得到圖3和圖4的色譜圖。

圖3 減壓閥中有較多氧、氮時(shí)氖標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖

圖4 減壓閥中有較少氧、氮時(shí)氖氖標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖

由DID 檢測器的工作原理可以知道，被測組分電離電勢必須小于載氣的電離電勢，才可以被正常電離并對被測組分給出響應(yīng)信號。一些常見元素的電離電勢見表1。

表1 常見元素的電離電勢

由表1 可以看出，在DID 檢測器中，He 的電離電勢遠(yuǎn)大于H、O、N、Ar、F，故用氦做載氣，上述氣體有較高靈敏度，而Ne 的電離電勢由于接近He，故氖的靈敏度較低，這從DID 分析氖中氖的靈敏度可以得到驗(yàn)證。但在使用氖做載氣的情況下，由于氖的電離電勢為21.565 eV,氦的電離電勢為24.565 eV，氖電離時(shí)具有的能量不能夠使氦產(chǎn)生電離，因此在DID 換用氖做載氣的情況下雖然能放電，但氖中氦由于不能正常電離，此時(shí)響應(yīng)是一負(fù)方向的信號，無法進(jìn)行準(zhǔn)確定量。

4 試驗(yàn)結(jié)果的分析

圖3 為減壓閥開始接上沒有進(jìn)行充分吹除，樣氣中有較多氧、氮時(shí)的色譜圖，圖4為經(jīng)過一段時(shí)間吹除后氧、氮應(yīng)該減少時(shí)的色譜圖，由此來看后邊兩個(gè)峰是氧、氮的色譜峰。根據(jù)分子篩色譜柱的出峰規(guī)律，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)氣組分分析，氧和氮的位置前面的4.35 min 出現(xiàn)的色譜峰是氫峰，連續(xù)進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣3次獲得的色譜峰的數(shù)據(jù)見表2。由表2可知，使用氖做載氣，在DID 檢測器上測氖中氫有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，靈敏度較高。兩瓶不同的氖樣品氣在氖放電色譜儀上的色譜圖如圖5、圖6 所示。樣品氣1色譜圖中4.3 min 位置放大后基本看不出有明顯的色譜峰，其氖中氫含量可以肯定＜0.05×10-6(V/V)。

表2 標(biāo)準(zhǔn)氣的色譜峰的數(shù)據(jù)

圖5 高純氖樣品氣1色譜圖

樣品氣2 色譜圖中4.3 min 位置放大后基本看不出有明顯色譜峰，其氖中氫含量＜0.03×10-6(V/V)。

5 結(jié)束語

將DID檢測器色譜載氣改為高純氖氣后可以分析氖中微量氫，由于GM592-31配有純化器，可以有效降低載氣中的氫，因此在純化器性能較好時(shí)，分析氖中氫靈敏度優(yōu)于《惰性氣體中微量氫、氧、甲烷、一氧化碳的測定 氣相色譜法》(GB/T 28124-2011)規(guī)定的氧化鋯檢測器法。

圖6 高純氖樣品氣2色譜圖