王 慎，儲岳喜，儲岳海，劉澤明，王智慧，朱傳亮

（馬鞍山市桓泰環(huán)保設(shè)備有限公司，安徽馬鞍山 243000）

1 概述

揮發(fā)性有機物VOC 是指正常狀態(tài)下（20 ℃，101.3 kPa），蒸汽壓在13.3 Pa 以上，沸點在260 ℃以下的有機化合物。氣態(tài)污染源中需要監(jiān)測的揮發(fā)性有機物VOC 主要包含：甲烷、非甲烷總烴、苯系物等。揮發(fā)性有機物作為PM2.5和O3形成的關(guān)鍵前體物，是復(fù)合型大氣污染的重要誘因，其危害是不言而喻的，因此目前國家正在不斷加強對空氣中揮發(fā)性有機物的監(jiān)測監(jiān)管力度。而廠界揮發(fā)性有機物的排放監(jiān)測，特指對工業(yè)廠區(qū)邊界內(nèi)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機類、脂類等有機物的監(jiān)測，具有較高的測量精度和較寬的動態(tài)范圍。該系統(tǒng)適用于石油化工、鋼鐵行業(yè)、橡膠制品、印刷、噴涂、汽車制造等工業(yè)固定污染源的揮發(fā)性有機物排放監(jiān)測。

鋼鐵工業(yè)，是資源、能源密集型產(chǎn)業(yè)。廠界非甲烷總烴加苯系物在線自動監(jiān)測系統(tǒng)是針對工廠排放污染氣的工況，用相關(guān)儀器對非甲烷總烴和苯系物含量進行連續(xù)在線測量。該系統(tǒng)是基于氣象色譜技術(shù)的在線監(jiān)測系統(tǒng)，可檢測氣體中的揮發(fā)性有機物（包括甲烷、非甲烷總烴、苯系物等），也可根據(jù)現(xiàn)場工況擴展其他多種組分。鋼鐵工業(yè)冶煉的過程中，釋放出來的二氧化硫、氮氧化物和粉塵、揮發(fā)性有機物等污染因子，都被認為是形成空氣污染的主要物質(zhì)。因此做好鋼鐵業(yè)廠界揮發(fā)性有機物在線監(jiān)測及提高監(jiān)測數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和準確性就顯得尤為重要。

2 原理和技術(shù)

2.1 VOC主要監(jiān)測技術(shù)

現(xiàn)階段揮發(fā)性有機物VOC 的在線監(jiān)測儀器較多，方法原理多樣，在技術(shù)原理、功能、設(shè)備構(gòu)成、可實現(xiàn)測量的目標化合物等方面均有所不同?？偟膩碚fVOC 自動監(jiān)測技術(shù)主要分為三大類：傳感器類、光譜類、色譜質(zhì)譜類。（1）電化學法的優(yōu)點：分析速度快，實時響應(yīng)，檢測成本相對較低。缺點：穩(wěn)定性不足，對環(huán)境變化敏感，需頻繁校準，選擇性差，無法區(qū)分VOCs 的種類。電化學法常用于應(yīng)急監(jiān)測、危險氣體預(yù)警VOCs 含量的粗略估計。（2）光譜法優(yōu)點：無需預(yù)處理，響應(yīng)速度快。缺點：可利用的波段有限、靈敏度不足10-6級，只對部分VOCs 有響應(yīng)，抗干擾能力差。目前僅用于苯系物和少數(shù)低分子量VOCs 的在線監(jiān)測。（3）氣相色譜法優(yōu)點：可分辨大多數(shù)的VOCs，具有定性全面，定量準確，靈敏度高（10-9級）等優(yōu)點。缺點：需要對樣品進行預(yù)處理，分析過程繁瑣耗時，測試成本較高，響應(yīng)速度不及傳感器類、光譜類技術(shù)。氣相色譜法被國內(nèi)外環(huán)境保護機構(gòu)廣泛采用，作為環(huán)境VOC 監(jiān)測的主要方法。氣相色譜方法的主流儀器中，檢測器種類有：火焰離子檢測器（FID）、質(zhì)譜檢測器（MSD）、光離子化檢測器（PID）；一般低碳組分采用FID檢測器定性定量；但存在個別設(shè)備使用純MS 檢測器進行所有組分定性定量。

2.2 新型VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)

工業(yè)園區(qū)VOC 濃度水平低、差異大，10-12級至幾十個10-9級；工業(yè)區(qū)、交通環(huán)境等濃度波動非常大（在線監(jiān)測尤為突出），因此VOCs 在線監(jiān)測系統(tǒng)要解決的首要問題就是如何準確、穩(wěn)定地在線監(jiān)測工廠環(huán)境中VOC的濃度數(shù)據(jù)。

2.2.1 在線監(jiān)測原理

預(yù)濃縮-氣相色譜法-FID 檢測器，單捕集阱或多捕集阱。環(huán)境空氣或標準氣體以一定流速經(jīng)采集進入采樣系統(tǒng)，經(jīng)低溫或捕集阱等方式對揮發(fā)性有機物進行富集，通過熱解析等方式進入氣相色譜分離，并由火焰離子化檢測器（FID）進行檢測，得到揮發(fā)性有機物各組分的濃度。

2.2.2 設(shè)計方案

根據(jù)國家《大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)》要求和《HJ38-2017》標準，儀器采用專用色譜柱組合、中心切割加反吹技術(shù)和氫火焰離子化檢測器(FID)技術(shù)相結(jié)合的專利技術(shù)，進行甲烷、非甲烷總烴、苯系物等揮發(fā)性有機物的檢測，并將測量數(shù)據(jù)遠傳至環(huán)保部的監(jiān)測平臺。并針對廠界連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)的功能、性能和使用要求完成對系統(tǒng)的設(shè)計、安裝、調(diào)試等。系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖見圖1。

圖1 在線監(jiān)測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

3 系統(tǒng)組成

在線監(jiān)測系統(tǒng)組成包括大氣采樣總管、預(yù)處理單元、分析單元、分析機柜等。

3.1 大氣采樣總管

大氣采樣總管的作用是將大氣廠界中的樣氣取出并輸送到預(yù)處理單元?？紤]到一般的塑料和金屬材質(zhì)對揮發(fā)性有機物中的某些苯系物組分有吸附導致測量數(shù)據(jù)偏低，該系統(tǒng)所有管路均采用聚四氟乙烯內(nèi)層或鈍化不銹鋼管。聚四氟乙烯內(nèi)層適用于各種污染物監(jiān)測，尤其是易產(chǎn)生吸附的的臭氧等新項目的監(jiān)測需要。采樣后待測氣體需要保持在40～50 ℃恒溫，以防溫度突變造成結(jié)露,影響后續(xù)測量。

大氣采樣總管的結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。

圖2 大氣采樣總管的結(jié)構(gòu)圖

3.2 預(yù)處理單元

預(yù)處理系統(tǒng)保證在最短時間內(nèi)，將有代表性的樣氣輸送到分析儀測量儀，必須滿足分析儀表的操作條件。主要完成以下幾項工作：

1) 待測樣氣的抽?。河萌颖脤S界空氣中氣體抽取，供分析儀器測量。

2) 2 μm 精密過濾：采樣后經(jīng)過進一步除塵，保證整個過濾精度在2 μm以下。

3) 標定：定時對儀器進行零點和量程標定，以保證儀器性能穩(wěn)定。

預(yù)處理單元包括：耐腐抽氣泵、精細過濾器、切換閥等。

預(yù)處理氣路如圖3所示。

圖3 預(yù)處理氣路圖

3.3 分析單元

分析單元包括氣相色譜檢測模塊、零氣發(fā)生器、氫氣發(fā)生器、控制單元和氣源單元，見圖4。

圖4 分析單元工藝圖

3.3.1 氣相色譜檢測模塊是整套系統(tǒng)的核心分析部分。待測氣體經(jīng)過大氣采樣總管和預(yù)處理管理后進入分析儀，先經(jīng)色譜柱將待測組分分離，再經(jīng)過氫火焰離子化檢測器點火燃燒，根據(jù)燃燒產(chǎn)生的電離量對待測氣體組分進行定性和定量分析。

3.3.2 零氣發(fā)生器、氫氣發(fā)生器負責產(chǎn)生潔凈度較高的零氣和氫氣，提供給色譜儀用于點火燃燒和推動載氣。

3.3.3 控制單元：主要由一體式工控機和系統(tǒng)控制和數(shù)據(jù)處理軟件組成，主要完成系統(tǒng)的實時控制和數(shù)據(jù)的分析處理，可以生成各種報表和歷史趨勢圖，并按照HJ/T212 規(guī)范的通訊協(xié)議通過數(shù)采儀發(fā)送至環(huán)保局。

3.3.4 氣源單元：是系統(tǒng)運行的輔助單元，主要由壓縮空氣、氮氣、校準標氣等組成。

3.4 分析機柜

機柜材質(zhì)一般為碳鋼板噴塑，前后左右均有開門，便于維護檢修。根據(jù)現(xiàn)場工況需求防護等級可達到IP65，為方便機柜的吊運，機柜頂部帶有起重用的吊耳。

4 設(shè)備技術(shù)指標

檢測范圍：甲烷、非甲烷總烴和總烴、苯、甲苯、乙苯、二甲苯。

量程：甲烷(0.1～10000)×10-6。

非甲烷總烴(0.05～10000) ×10-6; (0.1～10000)×10-6可選)。

檢測器：氫火焰離子化檢測器(FID)。

檢出限：≤0.1×10-6(甲烷) 0.05×10-6(非甲烷總烴)，≤0.1×10-6(苯)。

重復(fù)性:RSD≤3%(總烴/苯)。

分析周期：非甲烷總烴＜60 s,苯＜6 min。

功率電源：＜400 W,220 V AC/50 Hz。

工作環(huán)境：溫度:(-10～50) ℃,濕度:(10%～90%) RH。

氣源要求：載氣（高純氮氣）≥99.999%; 燃燒氣:高純氫氣≥99.999%。

助燃氣:零級空氣(烴類＜10×10-9)。

輸出：4～20 mA、RS232/RS485、以太網(wǎng)。

5 結(jié)論

本項目研發(fā)的系統(tǒng)要解決的問題是準確、穩(wěn)定地在線監(jiān)測工廠環(huán)境中VOC 的濃度數(shù)據(jù)。出廠前實驗室測試部分-重復(fù)性、線性、樣氣壓力、溫度影響、電壓穩(wěn)定性、短期漂移、記憶效應(yīng)等；安裝后現(xiàn)場測試部分-重現(xiàn)性、長期漂移、維護周期等。2018年底該系統(tǒng)在經(jīng)出廠指標調(diào)試試驗后安裝在了某工業(yè)園區(qū)化工廠區(qū)辦公樓樓頂，監(jiān)測該廠區(qū)的環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物濃度及其中個別組分的含量。經(jīng)過一年半的有效監(jiān)測比對發(fā)現(xiàn)，該系統(tǒng)監(jiān)測數(shù)據(jù)的示值誤差可以達到10%以內(nèi)，標氣反測定的準確性和重現(xiàn)性較好，設(shè)備運行穩(wěn)定性良好，經(jīng)過有效性試驗，該系統(tǒng)各項指標均符合相關(guān)要求，可以推廣應(yīng)用于各化工園區(qū)、鋼鐵行業(yè)廠區(qū)環(huán)境的揮發(fā)性有機物的實時在線監(jiān)測，有利于環(huán)保部門對排污企業(yè)的動態(tài)監(jiān)管。