魏朝成，于彩虹，徐磊

1. 中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2. 中國科學院生態(tài)與環(huán)境研究中心環(huán)境水質學國家重點實驗室，北京 100085

超濾工藝作為綠色分離技術，能除去幾乎全部致病微生物，被視為第三代城市飲用水凈化的核心工藝[1]。盡管超濾工藝能有效保證飲用水的生物安全性，但超濾一般只能去除水中粒徑處于10～100 nm的大分子有機物，對小于超濾膜孔徑的污染物(如溶解性有機物DOM、氨氮及總磷)去除作用較小[2]。同時在膜分離過程中，不可避免會產生膜污染，原水中的懸浮顆粒、膠體粒子或溶解性大分子有機物在膜表面形成濾餅層，親水性多糖和蛋白質類有機物吸附在膜孔內部，引發(fā)膜孔窄化和堵塞[3]，導致膜壓差上升、通量下降，造成制水成本增加，嚴重阻礙了超濾膜技術的廣泛應用[4]。超濾膜污染不僅增加了工藝運行能耗，同時還會降低膜的使用壽命[5]，因此研究膜污染機理、優(yōu)化超濾工藝運行條件是當務之急。目前關于膜污染機理還沒有統(tǒng)一的理論，但學者們普遍認為濃差極化的影響以及膜表面吸附溶質是引起膜污染的主要因素[6]。針對超濾膜污染控制的研究，Yu等提出耦合預處理工藝，即將超濾工藝與生物處理技術相結合，通過降低超濾污染物負荷、改善超濾進水水質，達到控制超濾膜污染的目的[7-8]。Xu等成功開發(fā)了具有高效抗污染性能的新型膜材料[9]。事實上，目前用于實際工程的大多是活性炭-超濾工藝，如上海羅涇水廠一期工程B線采用的CRISTAL?工藝就是對粉末活性炭-超濾(PAC-UF)工藝的升級改造[10]。

粉末活性炭(PAC)有著特殊的孔隙結構和巨大的比表面積，能有效吸附水體中DOM、膠體及小分子物質[11-12]。PAC-UF工藝結合了活性炭和超濾的優(yōu)點，已成為飲用水處理領域的研究熱點[13]。相關研究表明，PAC-UF聯(lián)用工藝可顯著降低有機物和消毒副產物、提高水質、減緩膜污染速率[14]。目前的工藝方法通常設置單獨吸附的預處理單元，增加了水處理費用[15]。近年來，已有研究者提出將活性炭負載在超濾膜上[16]，但PAC負載超濾膜及其抗膜污染機理的系統(tǒng)研究較少。

本研究將PAC沉積在聚偏氟乙烯超濾膜表面，采用全流程重力式、低耗能的運行方式過濾微污染原水，觀察其膜通量的變化情況，對比分析膜分離前后的水質差異，并對膜表面的污染物質進行表征。實驗的目的是構建PAC-UF工藝系統(tǒng)模型，探究其對DOM的去除效果、PAC對膜污染物質的吸附特性以及PAC沉積的作用機理，以期對PAC-UF工藝的實際運行提供一定的理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

疏水性聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜購自中科瑞陽膜(北京)技術有限公司，截留分子量為100 kDa；木質粉末活性炭購自北京國藥化學試劑有限公司，型號為滬試10006719(分析純)。實驗過程使用的微污染水采用人工方法配制：腐殖酸5 mg/L、化學需氧量20 mg/L，配制水為北京奧林匹克公園水系水。其中，腐殖酸為Sigma公司產品，COD配制使用的乙酸鈉來自國藥集團。配制好的微污染水水質指標見表1。

表1 微污染水常規(guī)水質指標

1.2 分析方法與實驗儀器

微污染水DOC濃度采用日本島津TOC-VWP有機碳分析儀測定(如無特別說明，實驗過程中所有樣品均需過0.45 μm的醋酸纖維微濾膜)。UV254及蛋白質類物質濃度采用日本島津UV-2600紫外可見光譜儀測定。三維熒光光譜采用Hitachi F-4600熒光分光光度計測定，儀器光源為150 W氙氣燈，光電倍增管電壓為500 V，掃描速度為2 400 nm/min，激發(fā)光波長和發(fā)射光波長掃描范圍分別為200～450 nm和250～550 nm，間隔均為5 nm。樣品平均分子量和各組分分布情況采用美國Waters 2707型凝膠滲透色譜儀(GPC)進行表征。超濾膜接觸角采用德國Datephysics OCA-15EC型接觸角測量儀進行測定，液滴體積為2 μL，停留時間為180 s，在同一膜片的不同位置至少測定3次。膜表面污染物質的官能團結構信息采用傅立葉紅外光譜儀(Spectrum 2，Perkinelmer USA)分析。膜表面形貌結構采用日立S-3000N型掃描電子顯微鏡進行觀察，真空噴金后進行SEM觀察。

1.3 實驗裝置

PAC的投加量和顆粒大小都會影響膜污染行為[17]。已有研究表明，使用比膜孔徑大約100倍的PAC顆粒超濾系統(tǒng)運行效果最好[18]。活性炭使用前需過25 μm篩網(wǎng)，然后用0.1 mol/L鹽酸和0.1 mol/L氫氧化鈉分別浸泡12 h，稱取2 g活性炭采用布氏漏斗抽濾的方式使其負載在超濾膜

上，期間用去離子水不停沖洗，直至出水溶液呈中性。超濾膜在使用前應當用乙醇和去離子水分別浸泡12 h，這是為了除去膜生產過程中積留在膜孔內部的雜質。

實驗采用重力式過濾方式，實驗裝置如圖2所示。高位水箱用作儲水，體積約為2 L，過濾柱為φ6.0 cm×65 cm透明PVC管，浮球閥維持濾柱內水位穩(wěn)定，恒定水位距離膜表面為20 cm(即膜表面承受恒壓為2 kPa)，選用的PVDF超濾膜截留相對分子質量為100 kDa，初始膜通量為22.61 L/ (m2·h)，出水收集采用250 mL錐形瓶，裝置總共運行30 d。

圖2 超濾實驗裝置Fig.2 The schematic diagram of ultrafiltration membrane filtration

2 結果與討論

2.1 膜通量變化

膜過濾過程中研究膜是否受到污染，最重要的就是考察其膜通量的變化。實驗在恒壓連續(xù)條件下運行，膜通量J可以表示為

(1)

式中，S為過濾時膜片的有效面積，m2；Δt為時間間隔，h；ΔV為Δt時間內的出水體積，L。

微污染水超濾過程中膜通量變化情況如圖3所示。

圖3 膜通量隨濾液體積變化Fig.3 Membrane flux variation with filtrate volume

從圖3中看出，超濾膜的膜通量隨著過濾體積的增加而逐漸降低，初始膜通量為23.9 L/(m2·h)，相對于空白超濾膜，膜通量提升了5.8%，結束運行時膜通量穩(wěn)定在3.75 L/(m2·h)左右，膜通量降低了84.3%。膜通量變化經(jīng)歷了快降期、過渡期、緩降期和穩(wěn)定期四個階段，各階段對應濾液體積分別為650 mL、550 mL、1 150 mL及600 mL。研究結果表明：在膜通量快降期，PAC在超濾膜表面形成的濾餅層結構較為疏松[19]，孔隙結構較大，活性炭優(yōu)先吸附小分子物質填充內部孔道[20-21]，并且由于空間位阻效應，活性炭也難以吸附大分子物質，部分大分子有機物會穿透濾餅層，停留在膜表面造成膜孔堵塞[22]；在膜通量過渡期，原水中大分子有機物(膠體、蛋白質和腐殖酸)沉積在活性炭表面，它們相互黏合，濾餅層孔隙率隨之降低，導致膜通量下降；在膜通量緩降期，活性炭逐漸達到吸附飽和，小分子物質在超濾膜表面或膜孔內部緩慢形成凝膠層，膜通量持續(xù)降低，膜污染類型可用膜孔窄化模型來解釋[23]；在膜通量穩(wěn)定期，隨著膜過濾的進行膜通量保持穩(wěn)定不再下降，這是因為此時污染物沉積附著到濾餅層的作用力與濾餅層對污染物的阻力相等，濾餅層上不再有污染物繼續(xù)附著[24]。

綜上所述，PAC在膜表面形成疏松濾餅層結構能截留大部分DOM，從而在一定程度上能夠有效地改善膜通量，減緩膜污染。

2.2 水質變化

2.2.1 DOC/UV

圖4 動態(tài)超濾膜對DOC的去除效果Fig.4 Removal rate of DOC by dynamic ultrafiltration membrane

UV光譜圖能直觀反映原水與出水的光吸收特性(圖5)。相比于出水，原水在200～450 nm區(qū)間的紫外吸收更強，表明原水中有機物污染物含量更高。尤其是對于UV254和蛋白類物質，原水中相對含量分別為0.071和0.056，而出水中兩項指標為0.004和0.005，UV254的平均去除率為94.4%，蛋白類物質的平均去除率為91.1%。經(jīng)分析認為：DOM的高去除率源于PAC的吸附和微生物降解的共同作用，在初期動態(tài)超濾膜表面的活性炭形成濾餅層結構，強化了超濾膜對大分子多糖和蛋白質類有機物的截留[26]。在過濾過程的后期，PAC顆粒內部孔道、PAC與PAC之間的間隙以及PAC與超濾膜之間的界面都為微生物的附著和生長提供了空間，微生物的生物降解作用又保證了溶解性有機物良好的去除效果。

圖5 動態(tài)超濾膜對UV254、蛋白質類物質的去除效果Fig.5 Removal rates of UV254and Proteinaceous substance by dynamic ultrafiltration membrane

2.2.2 三維熒光(EEM)

三維激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光光譜(EEM)已被廣泛用于表征水中溶解性有機物。Chen等將三維熒光光譜圖分為5個區(qū)域：絡氨酸類蛋白質(Ⅰ區(qū))、色氨酸類蛋白質(Ⅱ區(qū))、富里酸類有機物(Ⅲ區(qū))、溶解性微生物代謝產物(SMP)(Ⅳ區(qū))和腐殖酸類有機物(Ⅴ區(qū))，對每個區(qū)域內的體積積分歸一化得到該區(qū)域內的溶解性有機物濃度[27]。圖6為連續(xù)運行條件下的第15天、第30天的原水和出水的三維熒光光譜圖。從圖6可以看出：原水在Ⅰ、Ⅴ區(qū)都有較強的熒光峰，而出水Ⅰ區(qū)熒光峰強度明顯減弱，Ⅴ區(qū)的熒光峰完全消失，說明動態(tài)超濾膜對大分子蛋白質和腐殖酸類有機物均有較強的去除效果。Ⅰ 區(qū)仍然觀察到熒光峰，表明原水中含有的蛋白質類有機物分子量分布較寬，超濾膜無法截留小分子組分。比較圖6(a)(c)可以看出，圖6(c)中Ⅰ、Ⅴ區(qū)熒光峰強于圖6(a)中的Ⅰ、Ⅴ區(qū)，說明隨著超濾過程的運行在膜表面附近發(fā)生了有機物污染物的累積和濃差極化的現(xiàn)象。Ⅳ區(qū)熒光峰也顯著增強，這表明在過濾運行后期出現(xiàn)了大量的微生物附著在膜面和活性炭表面，SMP相應增加。比較圖6(b)(d)可以看出，各個區(qū)域峰值差別不大，表明出水水質穩(wěn)定，此結果與出水DOC含量相互印證。

圖6 原水和出水的3D-EEM圖譜Fig.6 3D-EEM contour of raw water and effluent

2.2.3 分子量分布情況(SEC)

凝膠色譜通常用來檢測不同分子量的有機物含量，當待測樣品進入凝膠色譜柱時，通過分子篩來判別不同分子量的有機物濃度。連續(xù)運行條件下，第15天、第30天的原水和出水在254 nm的紫外光下的吸光度響應值如圖7所示。按分子質量大小將其分為4個區(qū)間：生物聚合物(Biopolymer)、腐殖酸(Humic acid)、小分子有機物(Low MW organic matter)和分子砌塊(Building blocks)。由圖7可以看出，原水有機物響應值遠遠高于出水，圖7(a)原水有機物響應強度低于圖7(b)，這說明動態(tài)超濾膜截留了大分子有機物，并且驗證了過濾后期出現(xiàn)的濃差極化現(xiàn)象。圖7(b)出水有機物含量整體上相對于圖7(a)略微降低，分子砌塊區(qū)間圖7(b)比圖7(a)出現(xiàn)更多小分子有機物的響應峰，有機物分子量分布更寬，這可能是因為在第15天膜表面已經(jīng)生長了一層生物膜，而在第30天生物膜上微生物開始能夠將大分子有機物分解成更小的成分。圖7中生物聚合物峰值微弱，則是由于生物聚合物一般是細菌分泌合成的高分子鏈聚合物，如多糖核苷酸、多肽或多糖類有機物，它們對紫外吸收極低[28]?？傮w而言，活性炭的存在能減緩膜污染，同時強化微生物的降解作用，除去有機污染物。

圖7 原水和出水的分子量分布情況(SEC)Fig.7 Molecular weight distribution of raw water and effluent

2.3 膜表面表征

2.3.1 膜表面接觸角(CA)

膜表面的親疏水性是影響污染物與膜作用的重要因素[29]。一般認為，親水性膜的滲透性更好，抗污染能力更強[30]。多孔膜材料的親疏水性可以用膜表面上水滴的動態(tài)接觸角來表達，更小的水滴接觸角和更快的接觸角減小速率，表明膜材料的親水性更好[31]。實驗測定了全新膜片(PVDF-100 kDa)、PAC預沉積動態(tài)膜的膜表面親疏水性變化，結果如圖8所示。從圖8可以看出，PVDF超濾膜的靜態(tài)接觸角為84.9°，接觸角減小速率平緩，負載PAC后膜表面的靜態(tài)接觸角為53.6°，接觸角減小速率較快，這說明動態(tài)超濾膜具有較好的親水性。研究發(fā)現(xiàn)，利用預沉積手段負載在超濾膜上的粉末活性炭表面含有大量的親水性含氧官能團(羧基、內酯基、酚羥基 、羰基)[32]，強化了動態(tài)超濾膜對親水性有機物的截留效果。

圖8 PVDF膜和動態(tài)超濾膜的接觸角變化Fig.8 Contact angle variation of PVDF membrane and dynamic ultrafiltration membrane

2.3.2 紅外光譜(FTIR)

圖9 PVDF-100 kDa新膜、清洗后的膜、PAC、PAC 沉積膜的紅外掃描圖譜Fig.9 FTIR-100 kDa scanning spectrum of PVDF，cleaned membrane，PAC，dynamic ultrafiltration membrane

2.3.3 掃描電子顯微鏡(SEM)

為了確定膜污染的情況，實驗利用掃描電鏡觀察了PVDF-100 kDa新膜和清洗后的膜表面的形貌結構。從圖10(a)中可以看出，PVDF-100 kDa新膜表面非常干凈，膜孔大小清晰可見且分布致密。圖10(b)為受污染膜除去沉積層和濾餅層的表面SEM結果，膜表面仍附著少量顆粒物質，并且覆蓋了一層薄薄的有機污染物，這是由于生物膜的生長使得微生物分泌的EPS(主要成分包括多糖、蛋白質以及核酸等高聚物)黏附在膜表面，同時大分子物質堵塞膜孔，膜孔道變窄，膜孔的統(tǒng)計數(shù)量相應降低。相比于一般膜受污染情況，PAC沉積動態(tài)超濾膜膜污染速率更大程度上取決于生物膜的生長狀況，在一定條件下受到原水有機污染物的影響很小，因此PAC沉積動態(tài)超濾膜可以有效緩解膜污染。

圖1 PAC預沉積動態(tài)膜的制備Fig.1 The preparation process of PAC dynamic membrane

圖10 表面電鏡掃描Fig.10 SEM images of membrane

3 結 論

為了提升超濾膜對微污染原水中DOM的去除作用，結合PAC對有機物污染物良好的吸附特性，考察了PAC沉積動態(tài)超濾膜對DOM的截留效果，并對過濾微污染原水過程中的通量變化及過濾后的膜污染情況進行了研究。結果表明：

(1) PAC預沉積能夠強化超濾膜對微污染原水的去除，對DOC、UV254和蛋白類物質的去除率分別達到91.5%、94.4%和91.1%。動態(tài)超濾膜對有機物的去除具有選擇性，PAC更容易吸附親水性物質。三維熒光(EEM)結果表明，它對腐殖酸的去除效果最佳。

(2) PAC負載超濾膜改性后，動態(tài)超濾膜親水性降低，滲透性更好，可改善膜通量。實驗結果表明，相對于PVDF原膜，動態(tài)超濾膜的初始膜通量提升了5.8%。投加粉末活性炭并未明顯增強膜通量，可能是因為小粒徑的粉末活性炭容易堵塞膜孔。

(3) 粉末活性炭沉積在膜表面形成疏松濾餅層，將超濾膜與有機物污染物進行了物理隔離。利用活性炭的吸附能力，截留大部分有機物，避免了超濾膜與有機物的直接接觸，同時降低了小分子有機物在膜孔內的堵塞概率，在一定程度上緩解了膜污染。FTIR結果表明，超濾膜表面有機污染物較少，并且經(jīng)物理清洗容易去除。