徐宏祥，汪競(jìng)爭(zhēng)，寧可佳，夏天，李美玉，秦啟政

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)( 北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

煤泥水是由煤泥和礦物顆粒組成的工業(yè)廢水。煤泥水集中了原煤中最細(xì)最難處理的細(xì)顆粒，這些細(xì)顆粒粒度小、灰分高、黏性大，極難沉降，因而不能用常規(guī)的沉淀、回收、脫水設(shè)備處理。煤泥水處理已經(jīng)成為制約煤炭生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效應(yīng)的一大因素，并給日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題帶來(lái)了極大的負(fù)擔(dān)[1-3]。為解決這一問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者展開(kāi)了許多研究，Wang Jianzhong等基于SPSS研究了煤泥水性質(zhì)對(duì)煤泥顆粒沉降的影響，配合SPSS軟件優(yōu)化了煤泥水沉降工藝[4]；Li Shuai等將飛灰基磁凝聚劑，用于電負(fù)性泥漿和超細(xì)尾礦的快速沉降[5]；Chen Jun等研究了高濁度煤漿水中細(xì)顆粒的疏水聚集，揭示了煤泥顆粒與季銨鹽疏水聚合的主要機(jī)理[6]；朱瑩瑩等進(jìn)行了因白細(xì)泥水造成的極穩(wěn)定煤泥水的沉降實(shí)驗(yàn)研究，提出MgCl2與NPAM的聯(lián)合應(yīng)用可以增強(qiáng)沉積物形成的效應(yīng)[7]；張志軍等研究發(fā)現(xiàn)，循環(huán)煤泥水體系的原生硬度是影響煤泥水沉降性能的關(guān)鍵因素[8]；Zhang Gehong等研究并優(yōu)化選煤廠酸性洗煤廢水絮凝沉淀工藝[9]；亓欣等對(duì)于高泥化煤泥水沉降問(wèn)題提出了可以考慮兩段加藥濃縮，以降低溢流水濃度及節(jié)約藥劑的方法[10]；Gong Guanqun等研究發(fā)現(xiàn)，微生物試劑、高分子絮凝劑均與CaCl2有協(xié)同作用，有利于降低煤泥水上清液透光率[11]；陳軍等研究發(fā)現(xiàn)季銨鹽類表面活性劑對(duì)煤泥水沉降的促進(jìn)作用，主要是通過(guò)對(duì)煤泥顆粒表面進(jìn)行疏水改性[12]；王楠等研究發(fā)現(xiàn)，微波輻照能夠顯著改善煤泥水沉降性能、提高煤泥水過(guò)濾分離性能[13]；肖寧偉等研究了難沉降煤泥水性質(zhì)后指出，可以通過(guò)降低水質(zhì)硬度來(lái)減小煤泥水的沉降難度[14]；喬尚元研究高濁度礦物污水，用磁場(chǎng)輔助沉降處理，改變zeta電位而使之活化，從而增加粒子間的碰撞概率，提高沉降效率[15]；張志軍等通過(guò)高嶺石對(duì)Ca2+、Mg2+、K+、Na+四種離子分別進(jìn)行吸附試驗(yàn)，為水質(zhì)調(diào)控的煤泥水絮凝沉降處理技術(shù)提供理論基礎(chǔ)[16]；焦小淼等提出一種基于絮體清晰度自動(dòng)剔除模糊絮體的方法，應(yīng)用MATLAB編程實(shí)現(xiàn)了煤泥絮體特征參數(shù)快速、準(zhǔn)確自動(dòng)提取，對(duì)研究煤泥水沉降與脫水具有重要意義[17]。這些研究都為處理煤泥水提供了行之有效的辦法，但從經(jīng)濟(jì)效益來(lái)說(shuō)都不夠節(jié)約。

另一方面，煤化工行業(yè)產(chǎn)生了大量鹽濃度高、物質(zhì)組成復(fù)雜的濃鹽水，大量濃鹽水排放造成的污染制約了煤化工企業(yè)的發(fā)展[18]，因此濃鹽水的處理也是眾多學(xué)者研究的一大熱點(diǎn)。黃志亮等研究了蒸發(fā)塘在煤化工濃鹽水處理中的應(yīng)用[19]；Duong H C等研究了煤層氣反滲透鹽水膜蒸餾過(guò)程中的標(biāo)度控制[20]；金云巧研究了有膜濃縮技術(shù)和蒸發(fā)技術(shù)處理用鹽水[21]；袁俊生等研究了電滲析技術(shù)對(duì)反滲透煤化工濃鹽水的進(jìn)一步回收利用[22]；Fane A G等進(jìn)行了浸沒(méi)式膜蒸餾配置用于處理濃鹽水的實(shí)驗(yàn)[23]；Randall D G等利用冷結(jié)晶技術(shù)處理濃鹽水[24]；Trommel R等利用動(dòng)態(tài)蒸汽再壓縮進(jìn)一步處理高濃度鹽水[25]。

采用煤化工濃鹽水代替?zhèn)鹘y(tǒng)凝聚劑，模擬浮選生產(chǎn)工藝條件，研究濃鹽水對(duì)煤泥水的穩(wěn)定性影響及其作用機(jī)理，探索煤化工濃鹽水用于煤泥水沉降的利用途徑，既能使其資源化、提高水資源利用率，又能解決煤泥水難沉降和處理費(fèi)用過(guò)高的問(wèn)題，為綜合處理煤泥水和濃鹽水提供行之有效的方案。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

(1) 煤樣制備。煤樣和矸石經(jīng)破碎、粉磨，過(guò)0.074 mm篩，取篩下物。將煤樣和矸石按照矸石含量為25%混合均勻，并且利用XRD對(duì)煤矸石的礦物組成進(jìn)行測(cè)試分析。

(2) 煤泥水的配制。煤樣與矸石按照矸石含量為25%混合均勻，并與去離子水混合浸泡制取煤泥水，其濃度為40 g/L，pH值為6.8。

(3) 絮凝劑溶液的配制。取100 mL去離子水于燒杯中，調(diào)整轉(zhuǎn)速至500 r/min，稱取0.1g非離子型聚丙烯酰胺(分子量700萬(wàn))均勻撒在液面上，攪拌2.5 h，使絮凝劑顆粒完全溶解。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 沉降速度測(cè)定

用沉降量筒取煤泥水250 mL，加一定體積濃鹽水后上下翻轉(zhuǎn)20次，再加一定量絮凝劑后量筒上下翻轉(zhuǎn)5次，每次翻轉(zhuǎn)以氣泡上升完畢為止。翻轉(zhuǎn)結(jié)束后，迅速將量筒立于桌面靜止，并開(kāi)始計(jì)時(shí)，每經(jīng)過(guò)一定時(shí)間記錄一次澄清界面的下降位置。開(kāi)始時(shí)沉降速度較快，以10 s為間隔至1 min，然后以1 min為記錄間隔，沉降總時(shí)間為30 min。

1.2.2 濁度測(cè)定

取30 s、60 s、90 s沉降時(shí)間后各煤泥水表面的上清液15 mL，使用WZS-186濁度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測(cè)定上清液濁度。

1.2.3 穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)測(cè)試

Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀采用多重散射光原理對(duì)液體進(jìn)行穩(wěn)定性研究。因?yàn)橥干涔鈴?qiáng)度、背散射光強(qiáng)度與顆粒濃度、顆粒粒徑相關(guān)，可以通過(guò)測(cè)試透射光強(qiáng)度或背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化規(guī)律，用穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)(Turbiscan Stability Index ，TSI)定量表征分散體系的穩(wěn)定性。TSI值反映了光強(qiáng)變化隨高度累積，TSI值越大表明體系越不穩(wěn)定。TSI計(jì)算式如下：

式中，h為掃描點(diǎn)高度，mm；H為樣品總高度，mm；scani(h)和scani-1(h)分別為掃描點(diǎn)高度h時(shí)第i次和第i-1次掃描時(shí)的光強(qiáng)度值，%。

按照1.1節(jié)配置煤泥水，加入相應(yīng)體積濃鹽水并來(lái)回晃動(dòng)10 min，用Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀進(jìn)行測(cè)試。掃描過(guò)程設(shè)定為三個(gè)階段：第一階段每次2 min，共4次；第二階段每次5 min，共5次；第三階段每次30min，共7次。使用這16次掃描光譜組成變化來(lái)計(jì)算樣品在不同時(shí)間段的穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)(TSI)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 濃鹽水用量條件試驗(yàn)

煤泥水的煤泥中矸石含量為25%，濃度為40 g/L。取250 mL煤泥水，濃鹽水(50 g/L)添加量分別為0 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL和0.8 mL，絮凝劑(1 g/L)用量為0.3 mL，pH值不調(diào)節(jié)，分別進(jìn)行沉降試驗(yàn)，每組試驗(yàn)做3次，結(jié)果取平均值。

1.3.2 pH值條件試驗(yàn)

煤泥水的煤泥中矸石含量為25%，濃度為40 g/L。取250 mL煤泥水，利用NaOH或HCl調(diào)整煤泥水pH值，分別為3、5、7、9和12，濃鹽水用量為0.4 mL，絮凝劑(濃度為1 g/L)用量為0.3 mL，分別進(jìn)行沉降試驗(yàn)，每組試驗(yàn)做3次，結(jié)果取平均值。

1.3.3 矸石含量的影響

煤泥水的煤泥中矸石含量分別為20%、25%、30%、35%和40%，濃度為40 g/L，取250 mL煤泥水，濃鹽水用量為0.4 mL，絮凝劑(1 g/L)用量為0.3 mL，分別進(jìn)行沉降試驗(yàn)，每組試驗(yàn)做3次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 矸石礦物組成

矸石的X射線衍射(XRD)分析測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 混煤(矸石含量25%)的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of mixed coal (25% of vermiculite content)

從圖1可以看出，該煤樣品中含有的脈石礦物主要是高嶺石和石英，其中黏土礦物以高嶺石居多，且高嶺石極易分散成細(xì)小顆粒，表面帶負(fù)電荷，這是煤泥水難沉降的主要原因。

2.2 濃鹽水用量對(duì)煤泥水沉降的影響

在濃鹽水用量條件試驗(yàn)中，沉降時(shí)間為1 min時(shí)沉降效果對(duì)比如圖2所示。不同條件下煤泥水沉降高度隨時(shí)間的變化曲線如圖3所示，沉降速度和上清液濁度隨濃鹽水用量的變化曲線如圖4所示。

圖2 不同濃鹽水用量煤泥水沉降1 min效果對(duì)比Fig.2 Comparison of settlement for 1 min of different brine dosages

圖3 不同濃鹽水用量沉降曲線Fig.3 Sedimentation curve with different concentration of saline solution

圖4 不同濃鹽水用量對(duì)煤泥水沉降速度和上清液濁度的影響Fig.4 Effect of different amounts of brine on the settlement velocity and supernatant turbidity of slime water

由圖2可以看出：濃鹽水用量為0.4 mL比濃鹽水用量為0 mL的煤泥水系統(tǒng)沉降效果好。由圖4可以看出：隨濃鹽水用量的增加，沉降速度先增大后減小，在濃鹽水用量為0.4 mL時(shí)出現(xiàn)最大值，沉降30 s時(shí)沉降速度為3.4 mm/s；隨濃鹽水用量的增加，上清液濁度先減小后增大，在0.4 mL時(shí)出現(xiàn)最小值，在此用量下沉降180 s時(shí)上清液濁度為246 NTU。綜合考慮沉降速度和上清液濁度可得，隨著濃鹽水用量的增加，煤泥水沉降的效果先變好后變差。添加適當(dāng)劑量濃鹽水會(huì)促進(jìn)煤泥水沉降，因?yàn)闈恹}水中的反號(hào)離子在固體顆粒表面吸附、中和、壓縮雙電層，有利于煤泥顆粒聚集，有利于絮凝劑作用，出現(xiàn)沉降速度變大、上清液濁度降低的現(xiàn)象。但當(dāng)濃鹽水用量繼續(xù)加大時(shí)，煤泥顆粒吸附過(guò)多的陽(yáng)離子，雙電層反而變厚，使得顆粒趨于分散，不利于沉降，出現(xiàn)沉降速度減小、上清液濁度上升的現(xiàn)象[12]。

2.3 pH值對(duì)濃鹽水作用效果的影響

不同pH值條件下煤泥水沉降高度隨時(shí)間的變化曲線如圖5所示，沉降速度和上清液濁度隨pH值的變化曲線如圖6所示。

圖5 不同pH值的沉降曲線Fig.5 Sedimentation curve with different pH

圖6 不同pH值對(duì)煤泥水沉降速度和上清液濁度的影響Fig.6 Effect of different pH on the settlement velocity and supernatant turbidity of slime water

從圖5和圖6可以看出：隨著pH值的增大，沉降速度先增大后減小，在pH=5時(shí)沉降速度最大，沉降30 s時(shí)沉降速度為3.933 mm/s；隨著pH值的增大，上清液濁度先減小后增大，在pH=5時(shí)上清液濁度最小，沉降180 s時(shí)上清液濁度為222 NTU。

因?yàn)閜H值影響煤泥水中陽(yáng)離子的存在形式，在酸性條件下煤泥水中存在大量的H+以及濃鹽水帶入的Ca2+、Mg2+等金屬陽(yáng)離子，陽(yáng)離子壓縮雙電層會(huì)使懸浮顆粒失去穩(wěn)定性，煤泥水更易沉降，因而沉降速度加快、上清液濁度降低。隨著pH值增大，H+大量減少，Ca2+、Mg2+等金屬陽(yáng)離子發(fā)生不同程度水解，首先一部分Ca2+會(huì)以Ca(OH)+形式存在，對(duì)雙電層的壓縮作用降低；當(dāng)pH值上升到10時(shí)，Mg2+有部分水解，生成Ca(OH)2或Mg(OH)2沉淀，煤泥顆粒凝聚效果變差，影響后續(xù)絮凝沉降，沉降速度明顯減慢[26]。隨著pH值越來(lái)越小，煤泥顆粒吸附過(guò)多的陽(yáng)離子，雙電層反而變厚，使顆粒趨于分散，不利于沉降，出現(xiàn)沉降速度減小、上清液濁度上升的現(xiàn)象。

2.4 矸石含量對(duì)濃鹽水作用效果的影響

不同矸石含量條件下沉降高度隨時(shí)間變化曲線如圖7所示，沉降速度和上清液濁度隨矸石含量的變化曲線如圖8所示。

圖7 不同矸石含量沉降曲線Fig.7 Settlement curves with different vermiculite contents

圖8 不同矸石含量對(duì)煤泥水沉降速度和上清液濁度的影響Fig.8 Effect of different vermiculite contents on settlement velocity and supernatant turbidity of slime water

從圖8可以看出：隨著矸石含量的增加，煤泥水沉降速度減小，在矸石含量為20%時(shí)沉降速度最大，沉降30 s時(shí)沉降速度為4 mm/s；隨著矸石含量的增加，上清液濁度增大，在矸石含量為20%時(shí)濁度最低，矸石含量為20%的煤泥水系統(tǒng)沉降180 s時(shí)上清液濁度為182 NTU。隨矸石含量增加，煤泥化現(xiàn)象嚴(yán)重，覆蓋在礦物顆粒表面的水化膜厚，造成微細(xì)顆粒間產(chǎn)生水化斥力和空間位阻效應(yīng)，使高泥化煤泥水穩(wěn)定性增強(qiáng)，導(dǎo)致了泥化產(chǎn)生的微細(xì)顆粒難以沉降，致使煤泥水沉降效果變差。此外，當(dāng)更多親水性強(qiáng)的矸石進(jìn)入洗選時(shí)，這部分矸石將會(huì)吸附一部分離子，降低煤泥水的硬度，也削弱了濃鹽水的凝聚作用，不利于煤泥水的沉降[7]。

2.5 濃鹽水對(duì)煤泥水穩(wěn)定的影響

2.5.1 濃鹽水和沉降時(shí)間對(duì)煤泥水沉降TSI值的影響

從圖9可以看出：在相同沉降時(shí)間下，隨濃鹽水用量增大，煤泥水TSI值先增大后減小；當(dāng)濃鹽水用量為0.4 mL時(shí)TSI值最大，沉降效果最好，與試驗(yàn)結(jié)果圖4得到的最佳濃鹽水用量結(jié)果相一致。繼續(xù)加大濃鹽水用量，TSI值下降，說(shuō)明煤泥水系統(tǒng)陽(yáng)離子過(guò)量、雙電層增厚，致使煤泥水趨于穩(wěn)定；當(dāng)濃鹽水用量小于0.4 mL時(shí)，濃鹽水中的反號(hào)離子在固體顆粒表面吸附，中和、壓縮雙電層，有利于煤泥顆粒聚集，顆粒聚集成較大顆粒，導(dǎo)致煤泥水系統(tǒng)穩(wěn)定性變差。

圖9 不同沉降時(shí)間下煤泥水沉降TSI值 隨濃鹽水用量的變化曲線Fig.9 Variation of the TSI value of coal slime settlement with the amount of concentrated brine at different settling times

2.5.2 pH值和沉降時(shí)間對(duì)煤泥水沉降TSI值的影響

由圖10可以看出：在相同沉降時(shí)間下，隨pH值的增大，煤泥水的TSI值先增大后減??；當(dāng)pH=5時(shí)TSI值最大，煤泥水穩(wěn)定性最差，煤泥水沉降效果最好，與試驗(yàn)結(jié)果圖6得到的最佳pH值結(jié)果相一致。當(dāng)pH=3時(shí)，由于煤泥顆粒吸附過(guò)多的陽(yáng)離子，煤顆粒表面正電荷增多，雙電層由薄變厚，顆粒間靜電斥力增大，煤泥水穩(wěn)定性變強(qiáng)；當(dāng)pH值大于10時(shí)，H+大量減少，Ca2+、Mg2+等金屬陽(yáng)離子發(fā)生不同程度水解，OH-離子在煤顆粒表面吸附，使得煤顆粒表面的負(fù)電荷增多，顆粒間的靜電斥力增大，提高了煤泥水的穩(wěn)定性。

圖10 不同沉降時(shí)間下煤泥水沉降TSI值 隨pH值的變化曲線Fig.10 The change curve of TSI value of slime water settlement with pH value at different settling time

2.5.3 不同矸石含量和沉降時(shí)間對(duì)煤泥水沉降TSI值的影響

由圖11可以看出：在相同時(shí)間下，TSI值隨矸石含量的增大而減??；矸石含量越大TSI值越小，煤泥水穩(wěn)定性變好，煤泥水沉降效果變差，與試驗(yàn)結(jié)果圖8得到的結(jié)果相一致。隨矸石含量增加，煤泥分散成細(xì)小顆粒，覆蓋在礦物顆粒表面的水化膜厚，微細(xì)顆粒間斥力增大，使得煤泥顆粒趨于分散，穩(wěn)定性變好。隨著矸石含量的增加，親水性的矸石會(huì)吸附一部分離子，導(dǎo)致濃鹽水凝聚作用變差，提高了煤泥水的穩(wěn)定性。

圖11 不同沉降時(shí)間下煤泥水沉降TSI值 隨矸石含量的變化曲線Fig.11 The change curve of TSI value of slime water settlement with gangue content at different settling time

3 結(jié) 論

(1) 隨著濃鹽水用量的增加，煤泥水沉降速度先變快后變慢，在濃鹽水用量0.4 mL時(shí)沉降最快；上清液濁度先減小再增大，在0.4 mL時(shí)濁度最小。綜合考慮沉降速度和上清液濁度，濃鹽水用量在 0.4 mL時(shí)沉降效果最好。

(2) 隨著pH值的減小，煤泥水沉降效果先變好后變差，在pH值為5時(shí)沉降速度最快、上清液濁度最低，沉降效果最好。pH值過(guò)小應(yīng)減小濃鹽水用量，pH值增大應(yīng)逐步增大濃鹽水用量。

(3) 隨著矸石含量的增加，煤泥水沉降速度逐漸減小，上清液濁度逐漸升高，在矸石含量為20%時(shí)沉降效果最好。隨矸石含量增加應(yīng)逐步加大濃鹽水用量。

(4) 隨著濃鹽水用量的增加，煤泥水穩(wěn)定性先變?nèi)鹾笞儚?qiáng)，在0.4 mL時(shí)穩(wěn)定性最差，沉降效果最好；繼續(xù)加大濃鹽水用量，引入陽(yáng)離子過(guò)多導(dǎo)致煤泥水趨于穩(wěn)定。