生物質(zhì)熱解?；锒ㄏ蛑苽渫愒囼炑芯?/h1>
2020-07-23 16:38:25項賢亮王凌楓薛凱文
科學(xué)大眾 2020年6期
項賢亮 王凌楓 薛凱文
摘? ?要：文章對生物質(zhì)熱解氣?；镆宜岷图喝┑耐^程進行溫度匹配，分析不同比例乙酸/己醛混合催化酮類的理論產(chǎn)率和實驗產(chǎn)率。結(jié)果表明，在360 ℃和460 ℃下，乙酸和己醛定向酮化產(chǎn)率達(dá)到最大值97.4%和25.1%;乙酸酮化產(chǎn)生的水有利于己醛向己酸的轉(zhuǎn)化，即乙酸促進己醛的定向酮化。
關(guān)鍵詞：生物質(zhì);熱解產(chǎn)物;酮化;溫度匹配;協(xié)同作用
隨著全球能源需求的快速增長以及環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展所帶來的挑戰(zhàn)，生物質(zhì)能源作為可再生能源，逐漸被認(rèn)為是替代常規(guī)化石燃料的關(guān)鍵選擇[1]。生物質(zhì)能與傳統(tǒng)能源相比具有諸多優(yōu)點，最為重要的便是其可再生性，在將來有望改變傳統(tǒng)能源結(jié)構(gòu)，受到廣泛關(guān)注[2]。
生物質(zhì)低溫下快速熱解產(chǎn)物主要包括酚、醇、酮、醛、羧酸、酯、烷烴和芳香族類等[3]。其中，酮類物質(zhì)是非常重要的平臺化合物，作為羥醛縮合的主要原料，經(jīng)自身縮合或者與糠醛交叉縮合及后續(xù)加氫，可以制備生物燃油的主要成分C9～C16鏈狀和環(huán)狀烷烴[4]。
首先，在不同溫度下探究乙酸和己醛的酮化特性，找到二者酮化溫度的適宜區(qū)間，取二者的交叉區(qū)間作為乙酸和己醛協(xié)同作用的溫度;其次，研究不同比例乙酸和己醛混合酮化的產(chǎn)物產(chǎn)率和單獨酮化的產(chǎn)物產(chǎn)率之間的區(qū)別，確定二者的協(xié)同作用關(guān)系。生物質(zhì)熱解產(chǎn)物?；锏耐匦杂欣诖龠M生物質(zhì)快速熱解催化酮化酮類產(chǎn)物產(chǎn)率的提高。
1? ? 實驗部分
1.1? 材料及試劑
反應(yīng)物的試劑包括乙酸和己醛;用于合成CeO2催化劑的試劑包括六水合硝酸鈰、氫氧化鈉（片狀），作為捕集可冷凝氣相產(chǎn)物的溶劑為甲醇，均購自上海阿拉丁生化公司。試驗所用的催化劑使用沉淀法制備，沉淀法是制備金屬氧化物粉體最經(jīng)濟的方法，是通過化學(xué)反應(yīng)將原料的有效成分生成沉淀，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和熱分解得到細(xì)小顆粒[5]。
1.2? 實驗裝置及方法
酮化反應(yīng)在固定床流動反應(yīng)器中進行。使用N2作為保護氣體，流量為50 mL/min;進料采用微量進樣泵，進料量為1 mL，進料時間為30 min。
實驗前，先稱取300 mg催化劑放置于固定床流動反應(yīng)器的催化區(qū)，反應(yīng)器上段的溫度設(shè)定為400 ℃，保證液體料進入反應(yīng)器后能瞬間氣化;下段溫度即為實驗溫度。冷凝管中使用甲醇作為溶劑，吸收冷凝后的液體產(chǎn)物，冷阱溫度為﹣25 ℃。
實驗后，將冷凝管中的液體取出，用過濾針頭過濾后采用Perkin Elmer公司的GC/MS進行檢測。載氣為高濃度氦氣，柱溫為程序升溫，初溫為40 ℃，以5 ℃/min的升溫速率升至100 ℃，保持3 min，然后以20 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，保溫1 min。進樣口溫度為230 ℃，進樣量為1 μL，進樣方式采用分流進樣，分流比為20。溶劑延遲時間為1 min，終止時間為35 min。
2? ? 結(jié)果與討論
2.1? 熱解?；锏耐匦?/p>
2.1.1? 反應(yīng)溫度對乙酸酮化的影響
在催化劑CeO2作用下，乙酸在不同溫度下的酮化結(jié)果如圖1所示。在所選取的300～460 ℃區(qū)間內(nèi)，乙酸的轉(zhuǎn)化率一直維持在較高水準(zhǔn)，接近100%。當(dāng)酮化溫度為300 ℃時，丙酮的產(chǎn)率很低;當(dāng)溫度超過330 ℃時，丙酮的產(chǎn)率急劇上升。在345～400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，丙酮產(chǎn)率維持在90%以上。當(dāng)溫度繼續(xù)上升至420 ℃，丙酮的產(chǎn)率和選擇性急劇下降，原因可能是高溫條件下，乙酸容易生成大分子含氧物質(zhì)。綜上所述，當(dāng)乙酸的酮化溫度為360 ℃左右時，丙酮的產(chǎn)率達(dá)到最大值97.4%。
2.1.2? 反應(yīng)溫度對己醛酮化的影響
己醛在不同溫度下的酮化結(jié)果如圖2所示。己醛的轉(zhuǎn)化率隨溫度的上升而持續(xù)增加，當(dāng)溫度為460 ℃時幾乎達(dá)到最大值96.6%，此時，酮類物質(zhì)的產(chǎn)率達(dá)到25.1%。在溫度上升的過程中，BTX（苯、甲苯和二甲苯）的選擇性也在持續(xù)增加，而酮類的選擇性在430 ℃ 時達(dá)到最大值50.1%后便減小。
在CeO2催化劑作用下，己醛的反應(yīng)分兩個途徑進行，一個是部分己醛自身環(huán)化和脫氧生成了BTX;另一個是由于使用的催化劑為CeO2，其具有強氧化性，在缺氧環(huán)境下，Ce的化合價會有一部分從+4價變?yōu)?3價，在其表面形成了氧空位，逸出的氧離子會氧化己醛，生成己酸，進行下一步反應(yīng)。
2.2? 乙酸和己醛協(xié)同作用
乙酸的最佳酮化溫度在345～400 ℃范圍內(nèi)，而己醛定向轉(zhuǎn)化酮類產(chǎn)率在高于430 ℃時基本恒定，即己醛定向酮化的溫度較高，因此，需要在兩者間做一個平衡。與最佳酮化溫度區(qū)間相比，420 ℃溫度下丙酮產(chǎn)率略有下降，但是遠(yuǎn)高于460 ℃溫度下的酮類產(chǎn)率。在溫度430 ℃下，己醛向酮類轉(zhuǎn)化的產(chǎn)率已相對較高為20.4%。綜合考慮，選擇420 ℃作為后續(xù)協(xié)同酮化的實驗溫度，分析不同乙酸/己醛比例下酮類的實驗值與理論值的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。在溫度恒定的情況下，乙酸比例的增加促進了己醛的轉(zhuǎn)化，且除丙酮以外的各種酮類的產(chǎn)率持續(xù)增長。
3? ? 結(jié)語
本文在固定床上研究了典型生物質(zhì)熱解模化物酸類（乙酸）和醛類（己醛）定向酮化特性及協(xié)同作用關(guān)系。首先，探索了溫度對乙酸和己醛向丙酮和C11酮轉(zhuǎn)化的反應(yīng)規(guī)律;其次，在二者合理的匹配溫度下，進行不同混合比例下的乙酸/己醛定向酮化實驗。結(jié)果表明，在360 ℃時，乙酸定向酮化所得丙酮的產(chǎn)率達(dá)到最大值97.4%;己醛會發(fā)生自身環(huán)化及脫水反應(yīng)生成BTX，副產(chǎn)物水會和醛反應(yīng)生成酸，有利于酮化實驗的進行，并且隨著溫度的上升呈穩(wěn)步增加的趨勢，在460 ℃達(dá)到最大值25.1%;乙酸和己醛的協(xié)同實驗中，隨著乙酸占比的增加，己醛的轉(zhuǎn)化率和及其產(chǎn)生的酮類物質(zhì)的產(chǎn)率都呈現(xiàn)出上升的趨勢，兩分子乙酸脫羧脫水產(chǎn)生的水促進己醛向己酸的轉(zhuǎn)化，即乙酸的存在促進己醛的定向酮化。
[參考文獻]
[1]CAI J，WANG S，WANG Q，et al.The characteristics of biomass gasification in multistage heating and gradient chain gasifier[J].International Journal of Hydrogen Energy，2016（35）：15674-15681.
[2]鐘浩，謝建，楊宗濤，等.生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展[J].云南師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2001（1）：41-45.
[3]李陽.探究溶劑對生物質(zhì)熱解油模型化合物催化加氫過程的影響[D].天津：天津大學(xué)，2016.
[4]樊永勝，蔡憶昔，李小華，等.油菜秸稈真空熱解液化生物油分析與表征[J].農(nóng)業(yè)機械學(xué)報，2014（6）：206-211.
[5]趙銘. 二氧化鈰催化劑的制備及催化性能的研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2005.
猜你喜歡
生物質(zhì)固廢甲烷化技術(shù)研究進展電力科技與環(huán)保(2022年3期)2022-07-15 08:12:32 生物質(zhì)揮發(fā)分燃燒NO生成規(guī)律研究能源工程(2021年5期)2021-11-20 05:50:44 《生物質(zhì)化學(xué)工程》第九屆編委會名單生物質(zhì)化學(xué)工程(2021年1期)2021-01-26 09:22:30 《造紙與生物質(zhì)材料》（英文）2020年第3期摘要中國造紙(2020年9期)2020-10-20 05:33:36 鹽酸小檗堿和亞胺培南聯(lián)合作用耐碳青酶烯類銅綠假單胞菌的體外藥敏實驗研究中國現(xiàn)代醫(yī)生(2017年1期)2017-03-31 23:18:13 變溫與采后貯藏時間協(xié)同作用對紫花苜蓿種子萌發(fā)的影響江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)(2016年8期)2017-02-15 20:45:02 氨氯地平與替米沙坦在高血壓治療中的協(xié)同作用中西醫(yī)結(jié)合心血管病電子雜志(2016年18期)2016-11-16 12:40:12 堿與表面活性劑在油水界面上的協(xié)同作用湖南大學(xué)學(xué)報·自然科學(xué)版(2016年6期)2016-07-14 09:12:44 生物質(zhì)碳基固體酸的制備及其催化性能研究當(dāng)代化工研究(2016年2期)2016-03-20 16:21:23 氨氯地平與替米沙坦在高血壓治療中的協(xié)同作用現(xiàn)代養(yǎng)生·下半月(2015年8期)2015-11-16 20:55:31
項賢亮 王凌楓 薛凱文
摘? ?要：文章對生物質(zhì)熱解氣?；镆宜岷图喝┑耐^程進行溫度匹配，分析不同比例乙酸/己醛混合催化酮類的理論產(chǎn)率和實驗產(chǎn)率。結(jié)果表明，在360 ℃和460 ℃下，乙酸和己醛定向酮化產(chǎn)率達(dá)到最大值97.4%和25.1%;乙酸酮化產(chǎn)生的水有利于己醛向己酸的轉(zhuǎn)化，即乙酸促進己醛的定向酮化。
關(guān)鍵詞：生物質(zhì);熱解產(chǎn)物;酮化;溫度匹配;協(xié)同作用
隨著全球能源需求的快速增長以及環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展所帶來的挑戰(zhàn)，生物質(zhì)能源作為可再生能源，逐漸被認(rèn)為是替代常規(guī)化石燃料的關(guān)鍵選擇[1]。生物質(zhì)能與傳統(tǒng)能源相比具有諸多優(yōu)點，最為重要的便是其可再生性，在將來有望改變傳統(tǒng)能源結(jié)構(gòu)，受到廣泛關(guān)注[2]。
生物質(zhì)低溫下快速熱解產(chǎn)物主要包括酚、醇、酮、醛、羧酸、酯、烷烴和芳香族類等[3]。其中，酮類物質(zhì)是非常重要的平臺化合物，作為羥醛縮合的主要原料，經(jīng)自身縮合或者與糠醛交叉縮合及后續(xù)加氫，可以制備生物燃油的主要成分C9～C16鏈狀和環(huán)狀烷烴[4]。
首先，在不同溫度下探究乙酸和己醛的酮化特性，找到二者酮化溫度的適宜區(qū)間，取二者的交叉區(qū)間作為乙酸和己醛協(xié)同作用的溫度;其次，研究不同比例乙酸和己醛混合酮化的產(chǎn)物產(chǎn)率和單獨酮化的產(chǎn)物產(chǎn)率之間的區(qū)別，確定二者的協(xié)同作用關(guān)系。生物質(zhì)熱解產(chǎn)物?；锏耐匦杂欣诖龠M生物質(zhì)快速熱解催化酮化酮類產(chǎn)物產(chǎn)率的提高。
1? ? 實驗部分
1.1? 材料及試劑
反應(yīng)物的試劑包括乙酸和己醛;用于合成CeO2催化劑的試劑包括六水合硝酸鈰、氫氧化鈉（片狀），作為捕集可冷凝氣相產(chǎn)物的溶劑為甲醇，均購自上海阿拉丁生化公司。試驗所用的催化劑使用沉淀法制備，沉淀法是制備金屬氧化物粉體最經(jīng)濟的方法，是通過化學(xué)反應(yīng)將原料的有效成分生成沉淀，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和熱分解得到細(xì)小顆粒[5]。
1.2? 實驗裝置及方法
酮化反應(yīng)在固定床流動反應(yīng)器中進行。使用N2作為保護氣體，流量為50 mL/min;進料采用微量進樣泵，進料量為1 mL，進料時間為30 min。
實驗前，先稱取300 mg催化劑放置于固定床流動反應(yīng)器的催化區(qū)，反應(yīng)器上段的溫度設(shè)定為400 ℃，保證液體料進入反應(yīng)器后能瞬間氣化;下段溫度即為實驗溫度。冷凝管中使用甲醇作為溶劑，吸收冷凝后的液體產(chǎn)物，冷阱溫度為﹣25 ℃。
實驗后，將冷凝管中的液體取出，用過濾針頭過濾后采用Perkin Elmer公司的GC/MS進行檢測。載氣為高濃度氦氣，柱溫為程序升溫，初溫為40 ℃，以5 ℃/min的升溫速率升至100 ℃，保持3 min，然后以20 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，保溫1 min。進樣口溫度為230 ℃，進樣量為1 μL，進樣方式采用分流進樣，分流比為20。溶劑延遲時間為1 min，終止時間為35 min。
2? ? 結(jié)果與討論
2.1? 熱解?；锏耐匦?/p>
2.1.1? 反應(yīng)溫度對乙酸酮化的影響
在催化劑CeO2作用下，乙酸在不同溫度下的酮化結(jié)果如圖1所示。在所選取的300～460 ℃區(qū)間內(nèi)，乙酸的轉(zhuǎn)化率一直維持在較高水準(zhǔn)，接近100%。當(dāng)酮化溫度為300 ℃時，丙酮的產(chǎn)率很低;當(dāng)溫度超過330 ℃時，丙酮的產(chǎn)率急劇上升。在345～400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，丙酮產(chǎn)率維持在90%以上。當(dāng)溫度繼續(xù)上升至420 ℃，丙酮的產(chǎn)率和選擇性急劇下降，原因可能是高溫條件下，乙酸容易生成大分子含氧物質(zhì)。綜上所述，當(dāng)乙酸的酮化溫度為360 ℃左右時，丙酮的產(chǎn)率達(dá)到最大值97.4%。
2.1.2? 反應(yīng)溫度對己醛酮化的影響
己醛在不同溫度下的酮化結(jié)果如圖2所示。己醛的轉(zhuǎn)化率隨溫度的上升而持續(xù)增加，當(dāng)溫度為460 ℃時幾乎達(dá)到最大值96.6%，此時，酮類物質(zhì)的產(chǎn)率達(dá)到25.1%。在溫度上升的過程中，BTX（苯、甲苯和二甲苯）的選擇性也在持續(xù)增加，而酮類的選擇性在430 ℃ 時達(dá)到最大值50.1%后便減小。
在CeO2催化劑作用下，己醛的反應(yīng)分兩個途徑進行，一個是部分己醛自身環(huán)化和脫氧生成了BTX;另一個是由于使用的催化劑為CeO2，其具有強氧化性，在缺氧環(huán)境下，Ce的化合價會有一部分從+4價變?yōu)?3價，在其表面形成了氧空位，逸出的氧離子會氧化己醛，生成己酸，進行下一步反應(yīng)。
2.2? 乙酸和己醛協(xié)同作用
乙酸的最佳酮化溫度在345～400 ℃范圍內(nèi)，而己醛定向轉(zhuǎn)化酮類產(chǎn)率在高于430 ℃時基本恒定，即己醛定向酮化的溫度較高，因此，需要在兩者間做一個平衡。與最佳酮化溫度區(qū)間相比，420 ℃溫度下丙酮產(chǎn)率略有下降，但是遠(yuǎn)高于460 ℃溫度下的酮類產(chǎn)率。在溫度430 ℃下，己醛向酮類轉(zhuǎn)化的產(chǎn)率已相對較高為20.4%。綜合考慮，選擇420 ℃作為后續(xù)協(xié)同酮化的實驗溫度，分析不同乙酸/己醛比例下酮類的實驗值與理論值的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。在溫度恒定的情況下，乙酸比例的增加促進了己醛的轉(zhuǎn)化，且除丙酮以外的各種酮類的產(chǎn)率持續(xù)增長。
3? ? 結(jié)語
本文在固定床上研究了典型生物質(zhì)熱解模化物酸類（乙酸）和醛類（己醛）定向酮化特性及協(xié)同作用關(guān)系。首先，探索了溫度對乙酸和己醛向丙酮和C11酮轉(zhuǎn)化的反應(yīng)規(guī)律;其次，在二者合理的匹配溫度下，進行不同混合比例下的乙酸/己醛定向酮化實驗。結(jié)果表明，在360 ℃時，乙酸定向酮化所得丙酮的產(chǎn)率達(dá)到最大值97.4%;己醛會發(fā)生自身環(huán)化及脫水反應(yīng)生成BTX，副產(chǎn)物水會和醛反應(yīng)生成酸，有利于酮化實驗的進行，并且隨著溫度的上升呈穩(wěn)步增加的趨勢，在460 ℃達(dá)到最大值25.1%;乙酸和己醛的協(xié)同實驗中，隨著乙酸占比的增加，己醛的轉(zhuǎn)化率和及其產(chǎn)生的酮類物質(zhì)的產(chǎn)率都呈現(xiàn)出上升的趨勢，兩分子乙酸脫羧脫水產(chǎn)生的水促進己醛向己酸的轉(zhuǎn)化，即乙酸的存在促進己醛的定向酮化。
[參考文獻]
[1]CAI J，WANG S，WANG Q，et al.The characteristics of biomass gasification in multistage heating and gradient chain gasifier[J].International Journal of Hydrogen Energy，2016（35）：15674-15681.
[2]鐘浩，謝建，楊宗濤，等.生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展[J].云南師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2001（1）：41-45.
[3]李陽.探究溶劑對生物質(zhì)熱解油模型化合物催化加氫過程的影響[D].天津：天津大學(xué)，2016.
[4]樊永勝，蔡憶昔，李小華，等.油菜秸稈真空熱解液化生物油分析與表征[J].農(nóng)業(yè)機械學(xué)報，2014（6）：206-211.
[5]趙銘. 二氧化鈰催化劑的制備及催化性能的研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2005.
猜你喜歡
電力科技與環(huán)保(2022年3期)2022-07-15 08:12:32
能源工程(2021年5期)2021-11-20 05:50:44
生物質(zhì)化學(xué)工程(2021年1期)2021-01-26 09:22:30
中國造紙(2020年9期)2020-10-20 05:33:36
中國現(xiàn)代醫(yī)生(2017年1期)2017-03-31 23:18:13
江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)(2016年8期)2017-02-15 20:45:02
中西醫(yī)結(jié)合心血管病電子雜志(2016年18期)2016-11-16 12:40:12
湖南大學(xué)學(xué)報·自然科學(xué)版(2016年6期)2016-07-14 09:12:44
當(dāng)代化工研究(2016年2期)2016-03-20 16:21:23
現(xiàn)代養(yǎng)生·下半月(2015年8期)2015-11-16 20:55:31
