呂志超 葉泉鑫 唐鵬浩

摘? ?要：文章采用氧氣為氣源的介質(zhì)阻擋放電（DBD）協(xié)同非熱等離子體（NTP）再生系統(tǒng)，在150～300 ℃的低溫下研究了La / Hi-ZSM-5分層沸石的再生，并進(jìn)行了油菜秸稈熱解蒸氣的提質(zhì)催化測試，以了解其性能。結(jié)果表明：在最佳溫度250 ℃下，失活催化劑上的焦炭幾乎被完全去除（97.4%），在該溫度下，再生催化劑（R-250）表現(xiàn)出最佳的催化性能。在R-250上生產(chǎn)的生物油具有最高的熱值36.48 MJ/kg、最高的烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)40.51%，其理化性質(zhì)最接近新鮮催化劑產(chǎn)生的生物油。經(jīng)過5個循環(huán)的催化-再生，發(fā)現(xiàn)最終油樣中的烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以保持在原始催化試驗(yàn)中的74.71%，表明循環(huán)后催化劑活性保持良好。通常，NTP是一種有效的技術(shù)，用于再生失活的催化劑，不會因?yàn)榈蜏仄茐钠涔羌芙Y(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：結(jié)焦失活;La/Hi-ZSM-5;NTP;DBD

隨著世界經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，大量化石能源被不斷消耗?；茉慈找婵萁?，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重。自然界中存量豐富的生物質(zhì)資源出現(xiàn)在人們的視線中，生物質(zhì)能在能量利用過程中具有CO2凈排放為零、SOx和NOx排放量少的優(yōu)點(diǎn)[1]。真空熱解生物質(zhì)獲得生物質(zhì)油的技術(shù)，自20世紀(jì)80年代提出以來發(fā)展迅速。由于生物質(zhì)原油與只含碳?xì)涞幕剂系奈锢怼⒒瘜W(xué)性質(zhì)差別很大，高含水量、高含氧量、高黏度、低熱值等性質(zhì)極大地阻礙了其燃料的廣泛使用，因此，必須對其進(jìn)行改性和成分上的精制，才能徹底提高生物油的品質(zhì)。催化裂解精制方法是在中溫、常壓和在催化劑的作用下，通過催化裂解反應(yīng)，將生物原油中的大分子含氧組分裂解成小分子烴類。裂解反應(yīng)安全性高，反應(yīng)條件溫和，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

傳統(tǒng)沸石分子篩HZSM-5催化劑有較好的催化裂解性能，但在催化裂解精制過程中，生物油中含有未能夠在催化劑中完全裂解的大分子氣體物質(zhì)，會在催化劑的表面和內(nèi)孔凝結(jié)，形成不易去除的焦炭類物質(zhì)，導(dǎo)致催化劑在精制過程中容易結(jié)焦、失活，催化使用壽命較短。如何實(shí)現(xiàn)催化劑高效快速再生成為目前生物質(zhì)應(yīng)用領(lǐng)域中一個亟待解決的研究課題。

Vitolo等同樣提出采用高溫焙燒再生HZSMH-5催化劑的方法，但是存在缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在500 ℃的焙燒溫度不足以除去HZSM-5表面的所有焦炭，高于500 ℃的焙燒溫度雖能有效除去焦炭，但易造成催化劑表面酸性位點(diǎn)失活，并且催化活性隨再生次數(shù)的增加而明顯降低。

尹海云等提出一種新的、基于NTP技術(shù)的生物油裂解催化劑再生裝置及再生方法，主要解決了高溫焙燒下催化劑表面酸性位點(diǎn)失活的問題，但是使用NTP再生催化劑時，需要通入大量的NTP活性氣體。

本文提出了一種新型的催化劑再生方式—DBD協(xié)同NTP再生催化劑，并將其應(yīng)用于生物質(zhì)熱解精制生物油的失活催化劑中。

1? ? 試驗(yàn)

1.1? 失活催化劑的制備

從南開大學(xué)催化劑廠購買硅鋁比為50的HZSM-5，取定量的催化劑與4 mol/L的碳酸鈉溶液混合（固液比為1∶25，單位：g/mL），攪拌3 h，放入干燥箱干燥，然后用氯化銨溶液進(jìn)行離子交換，得到NH4+型的分子篩。550 ℃煅燒6 h，得到多級孔HZSM-5分子篩。取定量的多級孔HZSM-5，將催化劑和硝酸鑭溶液混合，用磁力攪拌器在60 ℃恒溫水浴中攪拌3 h，用去離子水洗滌催化劑，置于干燥箱中，100 ℃持續(xù)干燥12 h，550 ℃后煅燒6 h，制得La/Hi-ZSM-5分子篩。取定量的La/Hi-ZSM-5，在生物油反應(yīng)器上進(jìn)行催化提質(zhì)生物油試驗(yàn)。試驗(yàn)中所用的生物質(zhì)為油菜秸稈，油菜秸稈與催化劑質(zhì)量比為0.3;熱解溫度為500 ℃，催化溫度為500 ℃，升溫速率為20 ℃/min。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑使用4次失去精制效果，成功制備失活催化劑。

1.2? 試驗(yàn)系統(tǒng)及過程

本試驗(yàn)采用的NTP再生系統(tǒng)主要由供氣、尾氣測量、再生、冷卻、溫度測量、電學(xué)參數(shù)測量等系統(tǒng)組成。失活催化劑的用量為5 g，再生溫度分別為100 ℃，150 ℃，200 ℃，250 ℃，300 ℃，氧氣流量為3 L/min，電壓為18 kV，頻率為8 kHz，再生時間為10 min。

試驗(yàn)時，先將失活的La/Hi-ZSM-5放入再生反應(yīng)器內(nèi)，并在反應(yīng)器出口位置布置0.15 mm的不銹鋼絲網(wǎng);打開電子溫控裝置對失活催化劑進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度達(dá)到指定再生溫度后，啟動水冷系統(tǒng)并打開氧氣瓶。從打開氧氣瓶到關(guān)閉氧氣瓶的這段時間即為再生時間。氧氣經(jīng)過NTP發(fā)生器，在高壓放電反應(yīng)中產(chǎn)生高能活性物質(zhì)。活性物質(zhì)進(jìn)入再生反應(yīng)器并與催化劑表面和孔道內(nèi)的積炭發(fā)生氧化反應(yīng)，主要生成CO2和CO氣體。待再生反應(yīng)器冷卻到常溫，取出再生催化劑，記為HX，X表示再生溫度。利用再生和新鮮的La/Hi-ZSM-5催化提質(zhì)生物油。

1.3? 再生催化劑表征及生物油分析

采用同步熱分析儀對再生前后催化劑進(jìn)行熱重分析，測試前，將試樣放置于恒溫箱中，以110 ℃烘干2 h，除去吸附在催化劑上的水分;測試時，以空氣為載氣，流量控制為60 mL/min，升溫速率為10 ℃/ min，將試樣從150 ℃加熱至 800 ℃。采用CGM10氣體分析儀測量排氣中CO2和CO質(zhì)量濃度。采用Agilent7890型GC/MS分析儀對生物油有機(jī)相成分進(jìn)行分析。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? TG

對再生前后的催化劑進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖1所示。由TG曲線可知，各催化劑的主要失重區(qū)間在290～730 ℃，失活催化劑的積炭總量為8.55%，再生催化劑的積炭殘留量分別為3.41%，2.61%，1.72%，0.22%，1.82%。再生催化劑的積炭殘留量隨著再生溫度的升高呈先減小后增大的趨勢，再生溫度超過200 ℃時，再生催化劑積炭殘留量相對較少。溫度較高時，積炭及其前體活化程度較高，O3與積炭的反應(yīng)更劇烈，所以積炭殘留量較少。H-250的積炭去除量達(dá)到97.4%，說明NTP能夠有效去除失活 La/Hi-ZSM-5表面和孔道內(nèi)的積炭。

由DTG曲線可知，在290～730 ℃區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)兩個失重區(qū)，第一個失重區(qū)為290～590 ℃，另一個為590～730 ℃。不同失重區(qū)間的出現(xiàn)，表明沉積在催化劑上的積炭具有不同的結(jié)構(gòu)組成，再生后，積炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都大幅下降，表明NTP對積炭有較高的去除能力。

2.2? 催化劑重復(fù)使用分析

在250 ℃的再生溫度下，經(jīng)過5個循環(huán)后，對生物油的樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，可以看出，碳?xì)浠衔锏目傎|(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢。在油菜秸稈的催化熱解過程中，碳?xì)浠衔镏饕ㄟ^脫氧形成。經(jīng)過5個循環(huán)后，C-5碳?xì)浠衔锏馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)仍為C-1的74.71%，表明該催化劑在經(jīng)過NTP多次循環(huán)再生后，仍能保持較高的脫氧性能，并滿足再生催化劑的性能要求。烴類產(chǎn)物中的芳烴主要是由熱解蒸氣的芳構(gòu)化形成的，反映了催化劑的芳構(gòu)化性能。在5個循環(huán)后，C-5芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)返回到C-1的68.39%，表明催化劑在多個循環(huán)后的芳構(gòu)化能力并未降低太多。

不同周期的催化劑生物油樣品中含氧化合物的分布如圖2所示。生物油樣品中的含氧化合物類型很多，主要包括醛、酸、酚、酮和呋喃等。醛和酮的存在會破壞生物油的穩(wěn)定性，酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)會直接影響生物油的pH。生物油經(jīng)過5個循環(huán)，C-5酮比C-1減少了8.41%，醛增加了68.21%，而酸增加了183.00%（酸的初始堿很?。Ｒ虼?，通過循環(huán)再生催化劑提高了生物油的穩(wěn)定性。缺點(diǎn)是pH增加明顯。因此，可以考慮在以后的階段中向生物油中添加酒精以提高pH?？傮w而言，該催化劑在多次失活-再生循環(huán)后仍可保持高活性，表明NTP的再生性能出色。

3? ? 結(jié)語

本文研究了NTP對La / Hi-ZSM-5分層La的低溫再生作用，并探討了其在油菜秸稈催化熱解中的性能。結(jié)果表明：La / Hi-ZSM-5分子篩的最佳再生效果出現(xiàn)在250 ℃，R-250生產(chǎn)的生物油表現(xiàn)出最佳性能，其理化性質(zhì)最接近于新鮮催化劑制備的生物油。在250 ℃的再生溫度下經(jīng)歷5個循環(huán)后，催化劑的性能良好，并且烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍可保持在初始的76.50%。在含氧化合物中，醛和酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷降低，有效提高了生物油的穩(wěn)定性?？傮w而言，通過NTP可以有效去除失活的La/Hi-ZSM-5分層沸石的焦炭，恢復(fù)其酸性質(zhì)、比表面積、孔體積和催化性能，并且不會破壞骨架結(jié)構(gòu)。這是再生失活催化劑的有效方法。

[參考文獻(xiàn)]

[1]徐瑩，王鐵軍，馬隆龍，等.真空熱解松木粉制備生物油[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2013（1）：204-209.