黃娟娟，杜建梅，杜海威，徐更生，袁玉鵬

安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，合肥 230601

1 引言

石墨相氮化碳材料因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、與分解水相匹配的能級(jí)位置、可見光吸收等優(yōu)異性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于光催化分解水制氫、光催化CO2還原、以及環(huán)境凈化等領(lǐng)域。然而，g-C3N4材料的光催化性能仍然較低，主要原因是其存在比表面積小、導(dǎo)電性差、光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率高等缺點(diǎn)1-7。針對(duì)上述問(wèn)題，研究者采用多孔化、原子摻雜和分子改性、異質(zhì)結(jié)等手段，以提高g-C3N4材料的比表面積、減小光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合8-12。雖然上述策略提高了g-C3N4材料的光催化性能，但仍存在諸多問(wèn)題。如摻雜原子或改性分子會(huì)成為光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心、異質(zhì)結(jié)中界面能級(jí)勢(shì)壘對(duì)光生載流子遷移的阻礙、多孔化導(dǎo)致的低結(jié)晶度等等。因而，尋求新的策略，來(lái)提升g-C3N4材料的結(jié)晶度，就顯得非常緊迫。

相比于上述策略，缺陷工程是一種提升g-C3N4材料光催化性能的有效策略。g-C3N4是由C、N原子通過(guò)共價(jià)作用而形成的一種雜環(huán)共軛聚合物材料，其在空氣中加熱時(shí)，因高溫氧化作用，會(huì)使g-C3N4脫氮，進(jìn)而引入N空位13,14。N空位的引入導(dǎo)致g-C3N4材料的帶隙變小，拓寬其可見光吸收，最終提升光催化性能15-17。最近，Zhai等18采用高溫快速熱處理g-C3N4策略，將塊材g-C3N4放入預(yù)加熱到600 °C的電爐中，熱處理一定時(shí)間后，取出快速空冷。該快速加熱、冷卻工藝，實(shí)現(xiàn)了N空位的高效引入，顯著提升了g-C3N4材料的光催化制氫性能。然而，該策略存在兩個(gè)方面的問(wèn)題，一是N空位的濃度主要由加熱溫度和時(shí)間決定，因而N空位的濃度不可控；另一方面，高溫處理、快速冷卻過(guò)程，導(dǎo)致g-C3N4材料的結(jié)晶度降低，不利于光生載流子的輸運(yùn)19-21。

本文中，我們報(bào)道了采用尿素分解原位產(chǎn)生NH3氣氛加熱策略，來(lái)調(diào)控g-C3N4材料在熱處理時(shí)產(chǎn)生N空位的濃度。g-C3N4高溫氧化產(chǎn)生N空位是一脫N過(guò)程；而一些還原性氣氛，如NH3，則會(huì)對(duì)N空位濃度產(chǎn)生影響。目前，尚未見到有采用NH3來(lái)調(diào)控g-C3N4材料熱處理產(chǎn)生N空位的研究。研究結(jié)果表明，加入的尿素在加熱分解時(shí)產(chǎn)生的NH3，不僅降低了g-C3N4材料中的N空位濃度。更值得注意的是，尿素的加入，會(huì)提升熱處理后g-C3N4材料的結(jié)晶度?？煽氐腘空位濃度，加上結(jié)晶度的提升，最終顯著提升g-C3N4材料的光催化制氫性能。在優(yōu)化的尿素添加量下，g-C3N4的可見光光催化制氫速率為6.5 μmol?h-1，是沒(méi)有添加尿素處理的樣品的3倍。本文從控制N空位的濃度出發(fā)，首次采用尿素分解產(chǎn)生氨氣抑制脫氮，進(jìn)而控制N空位濃度，為實(shí)現(xiàn)N空位的調(diào)控提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑純度均為分析純。二氰二胺(C2H4N4)、三乙醇胺(C6H15NO3)和六水合氯鉑酸(H2PtCl6?6H2O)購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司；尿素(CH4N2O)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇(C2H5OH)購(gòu)自上海振興化工一廠。

2.2 儀器和方法

X射線衍射(XRD)分析采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的XD-3型X射線衍射儀，以CuKα作為射線源，工作電壓40 kV，工作電流30 mA；掃描電子顯微鏡(SEM)是HITACHI公司生產(chǎn)的SEM-4800型號(hào)。將樣品粉末超聲分散在乙醇溶液中，然后滴于硅基片上，烘干后使用導(dǎo)電膠布固定在樣品臺(tái)上、噴金；透射電子顯微鏡(TEM)是日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2100型號(hào)；比表面(BET)分析采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020M+C型全自動(dòng)比表面及微孔/介孔物理吸附分析儀；X射線光電子能譜(XPS)采用日本日立高新生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi型號(hào)能譜儀；傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜采用德國(guó)生產(chǎn)的Vertex80+Hyperion2000型傅里葉紅外顯微系統(tǒng)獲得；穩(wěn)態(tài)熒光光譜(PL)分析采用日本島津公司生產(chǎn)的F-4600熒光分光光度計(jì)。分析過(guò)程如下：將5 mg樣品超聲分散在4 mL乙醇水溶液中(體積比1 :1)，激發(fā)波長(zhǎng)為370 nm；瞬態(tài)熒光光譜分析采用英國(guó)愛(ài)丁堡儀器公司生產(chǎn)的型號(hào)為FLsp920的全功能型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀；紫外-可見(UV-Vis)光譜由日本島津公司生產(chǎn)的UV-1800型號(hào)紫外分光光度計(jì)獲得；元素分析采用德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL-3元素分析儀。

2.3 樣品制備

2.3.1 Bulk-C3N4的制備

稱取2 g二氰二胺置于坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中，以5 °C?min-1升溫至550 °C保溫4 h。冷卻后得到的淡黃色樣品，記為bulk-C3N4

2.3.2 Bulk-C3N4的熱處理

取0.2 g制備的bulk-C3N4樣品，與一定質(zhì)量的尿素(0、0.4、0.6和0.8 g)研磨混合(當(dāng)加入尿素量超過(guò)0.8 g時(shí)，650 °C加熱10 min后會(huì)有殘留，因此實(shí)驗(yàn)中添加的尿素量最高為0.8 g)。將管式爐升溫到650 °C后，將bulk-C3N4/尿素混合物放入管式爐，10 min后直接取出，在空氣中快速冷卻，得到的產(chǎn)物分別標(biāo)記為bulk-650-10、bulk0.4-650-10、bulk0.6-650-10和bulk0.8-650-10 (下標(biāo)數(shù)字為原料中尿素的質(zhì)量)。

2.4 光催化水分解制氫反應(yīng)

光催化水分解制氫的實(shí)驗(yàn)如下：稱取0.01 g的樣品，分散于20 mL的三乙醇胺水溶液中(10%，體積分?jǐn)?shù))，放入70 mL的密閉反應(yīng)器中。反應(yīng)前，反應(yīng)器通氬氣20 min，排除溶解在水中的氧氣，然后加入0.106 mL的六水合氯鉑酸水溶液(0.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w) Pt)作為產(chǎn)氫助催化劑。反應(yīng)器采用300 W的氙燈照射，采用λ≥ 420 nm的濾波片提供可見光。間隔1 h，使用氣體采樣針，抽取0.5 mL的反應(yīng)器中的氣體，注入氣相色譜(科曉儀器，型號(hào)F-4600)，分析產(chǎn)生的氫氣量。

2.5 光電化學(xué)測(cè)試

光電化學(xué)性能在化學(xué)工作站(中國(guó)上海辰華CHI-660D)上測(cè)試。電極制作過(guò)程如下：將同樣質(zhì)量的樣品，超聲處理30 min分散在0.05 mol?L-1的Nafion乙醇溶液中，然后滴到導(dǎo)電玻璃(1 cm2)表面。光電測(cè)試是以三電極系統(tǒng)中完成，以制備的電極為工作電極、鉑電極為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極，0.5 mol?L-1的Na2SO4水溶液為電解質(zhì)。光電流測(cè)試在偏壓1 V下進(jìn)行，用裝有420 nm濾光片、功率為300 W的氙燈正面照射工作電極，使用一個(gè)擋板每隔20 s擋住或者通過(guò)光。電化學(xué)阻抗譜(EIS)在0.01-1 MHz的頻率范圍內(nèi)測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的表征與分析

3.1.1 XRD分析

圖1給出了bulk-C3N4在650 °C熱處理10 min后樣品的XRD圖譜。所有樣品的XRD峰均相同，表明快速加熱處理過(guò)程沒(méi)有破壞g-C3N4材料的晶體結(jié)構(gòu)。衍射峰2θ= 13°左右的峰對(duì)應(yīng)g-C3N4的(100)晶面，該衍射峰反應(yīng)了g-C3N4材料層內(nèi)七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的周期性排列；2θ= 27°左右的衍射峰對(duì)應(yīng)g-C3N4材料的(002)晶面，反應(yīng)了g-C3N4層間周期性堆垛。值得注意的是，熱處理bulk-C3N4降低了衍射峰的強(qiáng)度，顯示結(jié)晶度的降低；尿素的加入，使bulk-C3N4熱處理后的衍射峰強(qiáng)度提升，且隨尿素加入量的逐漸增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)(圖1)。XRD分析結(jié)果表明，尿素的加入，不僅沒(méi)有改變g-C3N4材料的晶體結(jié)構(gòu)，而且顯著提升了其結(jié)晶度。結(jié)晶度的提升，可能是由于尿素分解產(chǎn)生NH3，抑制了g-C3N4中N空位的生成，從而保持了g-C3N4材料鍵聯(lián)。結(jié)晶度的提升，降低了g-C3N4材料中的缺陷濃度，有利于光生載流子的輸運(yùn)，從而有利于提升g-C3N4材料的光催化性能。

圖1 Bulk-C3N4和bulkx-650-10的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of bulk-C3N4 and bulkx-650-10.

3.1.2 SEM和TEM觀察

圖2給出了bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10樣品的SEM和TEM圖片。TEM觀察結(jié)果與SEM觀察結(jié)果一致。bulk-C3N4為不規(guī)則的顆粒(圖2a，b)；熱處理沒(méi)有對(duì)bulk-C3N4的形貌產(chǎn)生影響(圖2c，d)，尿素的加入也沒(méi)有顯著改變bulk-C3N4的形貌(圖2e，f)。

3.1.3 XPS和元素分析

樣品的XPS能譜如圖3所示。N 1s的結(jié)合能可擬合為398.8、399.7和401.2 eV三個(gè)峰，分別歸屬為C―N＝C基團(tuán)中氮原子、N―(C)3基團(tuán)中的氮原子和―NH2官能團(tuán)中的氮原子(圖3a)。Bulk-C3N4、bulk-650-10、bulk0.4-650-10、bulk0.6-650-10和bulk0.8-650-10的C―N＝C基團(tuán)積分面積和N―(C)3基團(tuán)的積分面積的比值分別為0.91、0.60、0.61、0.67和0.76 (圖3a)，即熱處理導(dǎo)致C―N＝C/N―(C)3的比值降低，說(shuō)明N缺陷是在C―N＝C基團(tuán)中的N位。值得注意的是，隨尿素添加量的增加，C―N＝C/N―(C)3比值由0.61逐漸增大到0.76 (圖3a)。C―N＝C/N―(C)3比值的增加，說(shuō)明尿素的添加降低了N空位濃度17。C 1s的結(jié)合能可擬合為284.8、288.2和286.2 eV三個(gè)峰(圖3b)，分別歸屬為C―C鍵、C―N＝C結(jié)構(gòu)和C―(N)3鍵中的碳原子。Bulk-650-10樣品中O 1s的XPS峰強(qiáng)度增強(qiáng)，且結(jié)合能向高結(jié)合能方向移動(dòng)(圖3c)，表示了氮的氧化。圖3d中，元素分析結(jié)果(bulk-C3N4、bulk-650-10、bulk0.4-650-10、bulk0.6-650-10和bulk0.8-650-10的碳氮比分別為0.71、0.77、0.75、0.74和0.75)，顯示熱處理使得碳氮比增大，說(shuō)明熱處理產(chǎn)生了N空位，而尿素的添加使得碳氮比減少，降低了N空位的濃度。

3.1.4 FT-IR與UV-Vis分析

Bulk-C3N4、bulk-650-10、bulk0.4-650-10和bulk0.8-650-10的傅里葉變換紅外光圖如圖4a所示。812 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)三嗪環(huán)的彎曲振動(dòng)特征峰，吸收峰在1241-1643 cm-1的鋸齒狀吸收帶歸因于CN雜環(huán)的伸縮振動(dòng)，在3000-3600 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)的是樣品表面的H2O或氨基的伸縮振動(dòng)。圖4a中可以看出熱處理后樣品的結(jié)構(gòu)和成分沒(méi)有變化，說(shuō)明熱處理并未對(duì)樣品結(jié)構(gòu)造成破壞。圖4b中的紫外可見光譜圖可以看出，隨著尿素的加入可見光的吸收增強(qiáng)，并且吸收邊明顯向長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍移動(dòng)，擴(kuò)寬了對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)光譜的吸收。圖4b插圖是圖4b按Tauc公式轉(zhuǎn)換的帶隙圖，顯示熱處理減小了g-C3N4材料的光學(xué)帶隙，且尿素的添加進(jìn)一步減小了帶隙。帶隙的減小，可以拓寬光的吸收范圍，有利于提高g-C3N4材料的光催化制氫性能。

3.1.5 PL分析

圖2 樣品的SEM和TEM圖Fig.2 The SEM and TEM images of samples.

圖3 bulk-C3N4和bulkx-650-10的X射線光電子能譜Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy of bulk-C3N4 and bulkx-650-10.

圖4 Bulk-C3N4和bulkx-650-10的(a) FT-IR光譜, (b) UV-Vis吸收光譜，插圖為tauc公式推導(dǎo)帶隙圖Fig.4 (a) FT-IR spectra, (b) UV-Vis absorption spectra and tauc plots inset (b) of bulk-C3N4 and bulkx-650-10.

PL可以用于研究光生電子-空穴的復(fù)合行為。圖5a為樣品在370 nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下的穩(wěn)態(tài)熒光光譜?？梢钥闯?，尿素的加入，可以降低穩(wěn)態(tài)熒光光譜強(qiáng)度。這充分說(shuō)明，尿素的加入可以降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，這可能是由于尿素分解產(chǎn)生的NH3氣氛，抑制了N空位的濃度，進(jìn)而降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。表1是由bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10樣品的瞬態(tài)熒光光譜(圖5b)計(jì)算得到的平均壽命，分別為1.44、0.49和0.95 ns。bulk-650-10樣品的平均熒光壽命比bulk-C3N4樣品的壽命短，說(shuō)明熱處理促進(jìn)了N空位缺陷的生成，從而抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合22。值得注意的是，bulk0.8-650-10樣品的平均熒光壽命比bulk-650-10樣品的壽命長(zhǎng)，進(jìn)一步證實(shí)尿素加入，原位分解產(chǎn)生的NH3可以降低N空位的濃度，從而提升了光生載流子的壽命。

3.1.6 BET分析

圖5 Bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10的(a)穩(wěn)態(tài)熒光光譜，(b)瞬態(tài)熒光光譜Fig.5 (a) Stable photoluminescence spectra, (b) time-resolved photoluminescence decay spectra of bulk-C3N4, bulk-650-10 and bulk0.8-650-10.

表1 Bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10的熒光壽命Table 1 The PL lifetime of bulk-C3N4, bulk-650-10 and bulk0.8-650-10.

圖6 Bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10的氮吸附-脫附等溫線Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of bulk-C3N4, bulk-650-10 and bulk0.8-650-10.

圖6給出了樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線。Bulk-C3N4和bulk-650-10樣品的比表面積分別為14和28 m2?g-1，表明熱處理可以提升g-C3N4材料的比表面積。值得注意的是，bulk0.8-650-10樣品的比表面積達(dá)到34 m2?g-1，表明尿素的加入可以進(jìn)一步提升g-C3N4材料的比表面積。這可能是由于尿素分解產(chǎn)生的NH3，作為氣體模板，從而使g-C3N4材料的比表面積進(jìn)一步增加。

3.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析

圖7a給出了樣品bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10樣品的瞬態(tài)光電流譜圖。Bulk0.8-650-10比bulk-650-10樣品具有更大的光電流(圖7a)，說(shuō)明在bulk0.8-650-10樣品中，光生電子-空穴對(duì)的分離效率更高。這可能是由于低的N空位濃度造成的。阻抗譜測(cè)試結(jié)果表明(圖7b)，bulk0.8-650-10比bulk-650-10樣品具有更小的圓弧半徑，說(shuō)明bulk0.8-650-10樣品的界面電荷電阻更小23。這是由于bulk0.8-650-10樣品具有更高的結(jié)晶度造成的。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，尿素的加入，使g-C3N4材料的光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率降低、且電荷遷移阻抗減小，有利于提高光催化制氫性能。

3.3 光催化水分解制氫性能研究

圖8a給出了bulk-C3N4、bulk-650-10、bulk0.4-650-10、bulk0.6-650-10和bulk0.8-650-10樣品的光催化制氫圖。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，無(wú)Pt助催化劑或三乙醇胺犧牲劑時(shí)，均無(wú)H2產(chǎn)生。熱處理可以顯著提升bulk-C3N4的光催化制氫效率。如bulk-C3N4樣品的光催化制氫速率0.4 μmol?h-1，而650 °C熱處理10 min后，其光催化制氫速率升至2.1 μmol?h-1。這是由于熱處理可以顯著增加g-C3N4材料的比表面積造成的。值得注意的是，尿素的加入可以進(jìn)一步提升g-C3N4材料的光催化制氫速率。如bulk0.4-650-10樣品的制氫速率為3.3 μmol?h-1。隨尿素含量的增加，產(chǎn)氫速率可以進(jìn)一步提升。其中，bulk0.8-650-10樣品的產(chǎn)氫速率最高，達(dá)到6.5 μmol?h-1，為不加尿素?zé)崽幚砗骲ulk-650-10樣品產(chǎn)氫速率的3倍。尿素加入提升g-C3N4材料的制氫性能，是歸因于尿素產(chǎn)生的氨氣氛降低了g-C3N4熱處理產(chǎn)生N空位的濃度，提高了結(jié)晶度。上述因素促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離，最終提升了光催化制氫性能。同時(shí)，比表面積的增加，也是提升g-C3N4材料光催化制氫性能的因素。長(zhǎng)時(shí)間產(chǎn)氫結(jié)果表明，bulk0.8-650-10樣品在前8 h內(nèi)，產(chǎn)氫保持較好的穩(wěn)定性。隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，制氫速率逐漸降低(圖8b)，這可能是由于犧牲劑消耗引起的24。

圖7 Bulk-C3N4、bulk-650-10和bulk0.8-650-10的(a)光電流圖譜，(b)阻抗圖Fig.7 (a) Photocurrent response, (b) EIS spectra of bulk-C3N4, bulk-650-10 and bulk0.8-650-10.

圖8 (a) bulk-C3N4和bulkx-650-10的隨時(shí)間產(chǎn)氫量圖，(b) bulk0.8-650-10的長(zhǎng)時(shí)間產(chǎn)氫量圖Fig.8 (a) H2 production of bulk-C3N4 and bulkx-650-10, (b) long-time for H2 evolution of bulk0.8-650-10.

4 結(jié)論

本文以二氰二胺為前驅(qū)體制備了g-C3N4，然后與一定比例的尿素混合后進(jìn)行了快速熱處理。對(duì)所制備產(chǎn)物的物相、形貌、比表面積、光學(xué)吸收、以及光電性能等進(jìn)行了詳細(xì)表征。最后，研究了其可見光光催化制氫性能，主要結(jié)論如下：

(1)元素分析、XRD和XPS結(jié)果表明，熱處理降低了g-C3N4材料中N元素含量，即產(chǎn)生N空位。尿素的加入，不僅降低了N空位濃度，且提高了結(jié)晶度。

(2)紫外-可見光譜、熒光光譜、以及光電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，尿素的加入減小了g-C3N4材料的光學(xué)帶隙、抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率、以及減小了電子遷移阻抗。

(3)光催化制氫性能測(cè)試結(jié)果表明，熱處理可以提升g-C3N4樣品的制氫性能，且尿素的加入可以進(jìn)一步提升其光催化制氫性能，最高產(chǎn)氫速率為不加尿素?zé)崽幚順悠返闹茪渌俾实?倍。

(4)尿素原位熱分解氨氣，抑制了氮原子的氧化程度，降低了N空位濃度，且提高了樣品結(jié)晶度，最終提升了g-C3N4材料的光催化制氫性能。該研究為N空位濃度的可控調(diào)節(jié)提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。