楊金龍

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心，合肥 230026

識別和表征催化活性位點對于理解活性的起源至關(guān)重要。隨著原位光譜，顯微成像技術(shù)以及理論計算的發(fā)展使我們可以得到幾個原子特殊排列組成的活性位的構(gòu)效關(guān)系。然而，在探索更具挑戰(zhàn)性的催化劑的活性位點方面研究進展甚微，對于這些催化劑來說，催化劑結(jié)構(gòu)對環(huán)境極度敏感，在反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)是處于不斷變化的1-4。當(dāng)催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)演化的時間尺度(毫秒至秒)遠慢于基元反應(yīng)發(fā)生的時間尺度(皮秒)時，在基元反應(yīng)過程中催化劑活性位結(jié)構(gòu)仍然可被認為是靜態(tài)的。但當(dāng)催化劑結(jié)構(gòu)動態(tài)變化的時間尺度與化學(xué)反應(yīng)的時間尺度一致時，與反應(yīng)耦合的催化劑的動態(tài)結(jié)構(gòu)波動對反應(yīng)會產(chǎn)生怎樣的影響呢?在此之前還未有研究工作從這一角度來闡述催化劑的動態(tài)催化效應(yīng)。

廈門大學(xué)程俊教授課題組首次以金團簇為例，通過第一性原理分子動力學(xué)模擬和自由能計算方法闡明了與反應(yīng)耦合的催化劑的動態(tài)結(jié)構(gòu)波動對反應(yīng)的影響。通過準確計算不同溫度下的反應(yīng)自由能變化和能壘，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)自由能和能壘均隨溫度升高異常降低，并且觀測到反應(yīng)熵變在特定的溫度區(qū)間呈現(xiàn)為具有巨大峰值的類高斯分布。進一步分析團簇催化劑的相變行為發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物種的不同吸附狀態(tài)(反應(yīng)物，過渡態(tài)以及產(chǎn)物)會影響團簇的相變溫度，進而導(dǎo)致團簇在特定溫度區(qū)間發(fā)生準一級固液相變行為，這一相變過程帶來的巨大熵增使得反應(yīng)自由能驟降，推動反應(yīng)進行。

同時，這一現(xiàn)象也存在于實際的負載催化體系A(chǔ)u/MgO，表明這一理論計算發(fā)現(xiàn)的團簇動態(tài)相變催化很可能廣泛存在于實際催化過程中。并且通過研究不同反應(yīng)表明相變催化效應(yīng)與反應(yīng)類型相關(guān)，因此其不僅影響反應(yīng)活性也對反應(yīng)選擇性有影響。

上述研究成果近期在Nature Communications期刊上在線發(fā)表5。這一研究工作創(chuàng)新性地提出局域化學(xué)反應(yīng)與廣域環(huán)境(含催化材料)的復(fù)雜長程耦合作用的新詮釋。目前對化學(xué)反應(yīng)的普遍看法是它們是“局部的”，并且只能受鄰近的配位環(huán)境的影響，因為化學(xué)鍵的性質(zhì)是短程的。令人驚奇的是，他們工作表明通過動態(tài)團簇的固-液相轉(zhuǎn)變機理，造成構(gòu)象熵的大幅變化，可以從全局上影響基元反應(yīng)。這一理論發(fā)現(xiàn)有可能被相關(guān)實驗驗證，預(yù)期可以引起實驗學(xué)家的研究興趣。這一發(fā)現(xiàn)也可能為生物酶催化中蛋白質(zhì)動態(tài)結(jié)構(gòu)演化的重要作用提供新的思路，即長程的蛋白質(zhì)動力學(xué)在酶催化中起著的作用。