田?，?，宋新山，王宇暉

（東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620）

人工濕地作為一種環(huán)保高效、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、操作簡(jiǎn)便的水環(huán)境生態(tài)修復(fù)技術(shù)，適用于去除水中的多種污染物質(zhì)，是控制點(diǎn)源和非點(diǎn)源污染的有效技術(shù)，目前在國(guó)內(nèi)外已廣泛用于污、廢水的脫氮處理。

生物反硝化脫氮作為硝態(tài)氮脫離水體的關(guān)鍵過(guò)程，一直以來(lái)都是人們關(guān)注的焦點(diǎn)，根據(jù)反硝化過(guò)程中是否供給有機(jī)碳源，可將反硝化過(guò)程分為異養(yǎng)反硝化和自養(yǎng)反硝化。異養(yǎng)反硝化需要經(jīng)常補(bǔ)充碳源，只有碳源充足才能保證反硝化過(guò)程徹底進(jìn)行，使其最終產(chǎn)物為N2。 但通常穩(wěn)定優(yōu)質(zhì)的碳源因其成本高、用量大而無(wú)法廣泛使用，在處理大量污廢水方面應(yīng)用時(shí)受到限制。在反應(yīng)器自養(yǎng)反硝化的研究中，硫自養(yǎng)反硝化是研究最多、應(yīng)用廣泛的一種自養(yǎng)反硝化，但在人工濕地中卻不常見(jiàn)。硫自養(yǎng)反硝化過(guò)程中，無(wú)需投加有機(jī)碳源，但自養(yǎng)反硝化微生物在沒(méi)有外加碳源情況下，具有生長(zhǎng)緩慢、生物膜不穩(wěn)定等缺點(diǎn)；且硫自養(yǎng)反硝化出水中含有較高的硫酸根離子〔1〕，易造成二次污染，因此硫自養(yǎng)反硝化的應(yīng)用也具有一定的局限性。為了避免反應(yīng)器中硫自養(yǎng)反硝化的缺陷，本研究嘗試構(gòu)建復(fù)合人工濕地、以硫自養(yǎng)-異養(yǎng)聯(lián)合反硝化的方式協(xié)同去除污染水體中的氮元素，對(duì)比不同形態(tài)的硫素（Na2S、Na2S2O3、S0）對(duì)反硝化的促進(jìn)作用，探討不同因素水平下硝氮去除效率的變化規(guī)律，以期能達(dá)到較好的效果。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用4 組（每組設(shè)置3 個(gè)平行試驗(yàn)）完全相同的PVC 管柱構(gòu)建間歇流人工濕地裝置，高70 cm、內(nèi)徑11 cm。其中Na2S 和Na2S2O3以進(jìn)水的方式加入到以石英砂為基質(zhì)的人工濕地中，S 單質(zhì)作為人工濕地填料與石英砂混合均勻填入裝置中。其中，質(zhì)地均勻的單質(zhì)硫粒徑為3～5 mm，石英砂粒徑為2～4 mm。S 與石英砂的總量為5.5 kg，質(zhì)量比為1∶25，混合均勻后填入到PVC 管柱中，對(duì)照組中只填充等量的石英砂。每個(gè)裝置中均種植4 株長(zhǎng)勢(shì)相同、株高一致的美人蕉幼苗。每次進(jìn)水時(shí)，保證水位完全沒(méi)過(guò)基質(zhì)。

1.2 人工濕地中微生物的接種馴化與試運(yùn)行

接種污泥取自上海市松江污水處理廠二沉池，密封放置2～5 d 后變?yōu)閰捬趸钚晕勰?。將一定量的厭氧污泥添加到硝氮廢水中，并加入定量的營(yíng)養(yǎng)元素。營(yíng)養(yǎng)元素組成（g/L）：MgCl2·6H2O 61，KH2PO417，CaCl233.2，CuSO4·5H2O 0.025，ZnSO4·7H2O 10.75，MnSO4·H2O 6.35，Na2MoO4·2H2O 0.25，CoCl2·6H2O 0.025，H3BO46.2。營(yíng)養(yǎng)元素與進(jìn)水體積比為1∶1 000，攪拌均勻后加入到4 個(gè)人工濕地裝置中以馴化微生物?？傫Z化時(shí)長(zhǎng)為30 d，期間每3 d 換1 次水，保證碳源充足，以確保微生物能夠正常生長(zhǎng)。30 d 后進(jìn)入試運(yùn)行階段，將模擬廢水注入人工濕地裝置，每隔6、12、24、48 h 取樣，測(cè)試出水的pH、溶解氧（DO）、氧化 還 原 電 位（ORP）、NO3-、NO2-、NH4+、TN、SO42-、COD 等指標(biāo)。重復(fù)7～8 個(gè)周期，待出水指標(biāo)穩(wěn)定后進(jìn)入正式的實(shí)驗(yàn)階段。

1.3 廢水水質(zhì)特性

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，以降低自來(lái)水中Ca2+、Mg2+、Cl-、ClO-等離子的干擾。進(jìn)水為模擬硝酸鹽廢水，添加微生物生長(zhǎng)所必需的微量營(yíng)養(yǎng)元素配制而成。NaNO3質(zhì)量濃度（以N 計(jì)）為40 mg/L，外加碳源為葡萄糖。Na2S 和Na2S2O3體系分別以Na2S·9H2O和Na2S2O3·5H2O 作為電子供體進(jìn)行微生物馴 化〔2〕，其中S 與N 物質(zhì)的量比為0.5。

1.4 分析項(xiàng)目及測(cè)試方法

測(cè)定項(xiàng)目包括進(jìn)出水pH、DO、ORP、NO3--N、NO2--N、NH4+-N、TN、SO42-、COD。 pH、DO、ORP 采用HACH HQ40d 雙路輸入多參數(shù)數(shù)字化分析儀檢測(cè)；其余指標(biāo)均參考文獻(xiàn)〔3〕進(jìn)行測(cè)定。NO3--N，雙波長(zhǎng)紫外分光光度法；NO2--N，N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法；NH4+-N，納氏比色法；TN，堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法；SO42-，鉻酸鋇分光光度法；COD，6B-200 型化學(xué)耗氧量水質(zhì)速測(cè)儀。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

4 個(gè)人工濕地裝置均在自然室溫條件下連續(xù)運(yùn)行，設(shè)置多個(gè)水力停留時(shí)間（6、12、24、48 h）以探究不同水力停留時(shí)間對(duì)NO3--N 去除效率的影響；考察不同進(jìn)水pH 梯度（6、7、8、9）對(duì)脫氮效率的影響，對(duì)比分析不同形態(tài)的硫系統(tǒng)在對(duì)硝氮去除率方面的差異。設(shè)置不同的碳氮比，調(diào)整進(jìn)水中的碳源量，考察碳源對(duì)反硝化脫氮作用的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 水力停留時(shí)間對(duì)人工濕地中硝態(tài)氮去除效果的影響

水力停留時(shí)間（HRT）是影響人工濕地脫氮效果的重要因素。因此，在pH=7、C/N=3 時(shí)，選定HRT 分別為6、12、24、48 h，考察HRT 對(duì)人工濕地反硝化脫氮效果的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同HRT 條件下人工濕地裝置中NO3--N 的去除情況

隨著HRT 延長(zhǎng)，不同裝置內(nèi)NO3--N 去除率均有所提高，且添加硫素的人工濕地系統(tǒng)反硝化脫氮效率顯著高于對(duì)照組（P＜0.05）。其中，添加Na2S 的人工濕地48 h 脫氮率達(dá)到97.83%，明顯高于添加其他兩種硫素的系統(tǒng)（P＜0.05）。而添加Na2S2O3和單質(zhì)S的人工濕地脫氮效率無(wú)明顯差異（P＞0.05），HRT 為48 h 的脫氮率分別為76.6%、74.96%。

通常情況下， 對(duì)于一定的硝氮濃度和反應(yīng)容積，HRT 雖然不會(huì)影響反硝化菌的生物活性，但人工濕地的脫氮率會(huì)隨著HRT 延長(zhǎng)而升高，這是由于污水中的氮素與附著在濕地基質(zhì)和植物根系上的微生物有了充分的接觸和反應(yīng)時(shí)間〔4〕。當(dāng)HRT 延長(zhǎng)時(shí)，人工濕地的脫氮率最終都將達(dá)到100%，但會(huì)增加單位體積含氮污水的處理成本。因此，選擇能使脫氮率達(dá)到最佳水平又能保證經(jīng)濟(jì)效益的HRT十分重要。綜合考慮人工濕地脫氮整體情況及運(yùn)行成本等因素，最終確定此條件下的最佳水力停留時(shí)間為48 h。

2.2 進(jìn)水pH 對(duì)人工濕地中硝態(tài)氮去除效果的影響

進(jìn)水pH 的變化對(duì)系統(tǒng)反硝化脫氮效果有顯著影響。pH 偏高（低），均會(huì)降低反硝化脫氮的效果，可見(jiàn)存在反硝化脫氮適宜的pH 區(qū)間。每次調(diào)節(jié)進(jìn)水pH 時(shí)均在原管柱中進(jìn)行。先用所配制的人工模擬進(jìn)水沖洗管柱3～4 次， 以最后1 次的進(jìn)水停留在柱內(nèi)。當(dāng)HRT=48 h、C/N=3，考察pH 對(duì)反硝化作用的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。同時(shí)，表1 給出了不同進(jìn)水pH 條件下各人工濕地出水pH 的變化情況。

圖2 不同進(jìn)水pH 條件下各體系對(duì)硝氮的去除情況

表1 不同進(jìn)水pH 條件下出水pH 變化情況

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著pH 的降低，4 組人工濕地裝置中NO3--N 去除率均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，且在pH=7 時(shí)硝氮去除率達(dá)到最佳水平。反硝化過(guò)程是一個(gè)產(chǎn)生堿度的過(guò)程〔5〕，反硝化菌在中偏堿性（7.0～8.5）條件下具有更高的活性。但是隨著反硝化過(guò)程持續(xù)進(jìn)行，反硝化產(chǎn)堿過(guò)程會(huì)使體系內(nèi)pH 偏高，不利于后續(xù)反硝化的進(jìn)行，過(guò)高（低）pH 會(huì)使反硝化菌的生長(zhǎng)和代謝活動(dòng)受到影響，導(dǎo)致微生物活性受抑制，將會(huì)大大降低整個(gè)體系的脫氮能力。

本研究中，添加單質(zhì)S 的人工濕地由于有S 元素作為電子供體參與自養(yǎng)反硝化過(guò)程，其化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式（1）〔6〕。

可見(jiàn)，此反應(yīng)是產(chǎn)酸過(guò)程。當(dāng)進(jìn)水pH=7 時(shí)，由于反硝化過(guò)程中產(chǎn)生的堿度能夠與系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的H+發(fā)生中和，使整個(gè)裝置內(nèi)部的pH 維持在相對(duì)穩(wěn)定的中性狀態(tài)，有利于反硝化過(guò)程的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在進(jìn)水pH=7 時(shí)，不同裝置對(duì)硝氮的去除率都達(dá)到最佳水平，因此確定最佳進(jìn)水pH 為7。王弘宇等〔7-8〕認(rèn)為反硝化微生物一般適合在中性條件下進(jìn)行反硝化作用，這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.3 不同的碳氮比對(duì)人工濕地中硝態(tài)氮去除效果的影響

在HRT=48 h、pH=7 條件下探究不同的碳氮比對(duì)硝氮去除效果的影響，各體系中硝氮的脫除情況見(jiàn)圖3。

圖3 不同碳氮比條件下各體系對(duì)硝氮的脫除情況

當(dāng)不添加有機(jī)碳源，即C/N=0 時(shí)，各體系的脫氮效果較差。此時(shí)人工濕地以自養(yǎng)反硝化過(guò)程為主，反硝化微生物利用添加在人工濕地中的Na2S、Na2S2O3和S 作為電子供體。但Na2S 和Na2S2O3的進(jìn)水含量有限，基質(zhì)中單質(zhì)硫的溶解度也相對(duì)很低，能夠被微生物所利用的部分非常有限，無(wú)法有效促進(jìn)反硝化過(guò)程的進(jìn)行。此外，由于體系內(nèi)缺少可利用的碳源作為額外電子供體，無(wú)法快速啟動(dòng)反硝化過(guò)程；微生物缺少碳源的支持導(dǎo)致活性降低，所以反硝化進(jìn)程緩慢，無(wú)法高效還原水中的硝態(tài)氮。當(dāng)向人工濕地投加少量有機(jī)碳源后（C/N=1），此時(shí)人工濕地中同時(shí)發(fā)生自養(yǎng)和異養(yǎng)反硝化。各體系（Na2S、Na2S2O3、S、對(duì)照組）內(nèi)硝氮去除率分別提高14.14%、10.8%、10.37%、7.17%，說(shuō)明碳源的存在有利于反硝化過(guò)程進(jìn)行，但碳源不足導(dǎo)致反硝化過(guò)程無(wú)法徹底進(jìn)行。因?yàn)楫愷B(yǎng)反硝化微生物以有機(jī)碳作為生長(zhǎng)代謝所必需的物質(zhì)與能量來(lái)源，生物脫氮需要大量易于生物降解的有機(jī)碳源〔9〕。所以，要進(jìn)一步提高碳源投加量。

當(dāng)C/N=3 時(shí)，各體系硝氮去除率均有大幅提升，比C/N=0 時(shí)分別高出約47.67%、39.71%、40.27%、23.19%。 說(shuō)明碳源投加量對(duì)硝氮的去除有很大影響。碳源充足時(shí)，有利于反硝化反應(yīng)徹底進(jìn)行。表2給出了不同碳氮比條件下各體系內(nèi)DO 和ORP 的變化情況。

表2 不同碳氮比條件下各體系中DO 和ORP 變化情況

由表2 可知，C/N=3 時(shí)， 各體系出水的DO 和ORP 相應(yīng)地都低于C/N=0 和C/N=1 時(shí)的值； 出水DO 較低表明碳的存在會(huì)加速溶解氧消耗，提供厭氧環(huán)境，有助于反硝化微生物生長(zhǎng)代謝等活動(dòng)的正常進(jìn)行。因此，確定本實(shí)驗(yàn)的最佳碳氮比為3。

2.4 不同硫素對(duì)脫氮效果和出水水質(zhì)的影響

根據(jù)前文對(duì)模擬實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化可知，本實(shí)驗(yàn)的最佳HRT 為48 h、進(jìn)水pH=7，最佳碳氮比為3。本節(jié)分別討論在此條件下，不同硫素對(duì)脫氮效果的影響、出水氨氮的積累情況、硫酸根以及TN 和COD的變化情況。

2.4.1 不同硫素對(duì)脫氮效果的影響

實(shí)驗(yàn)設(shè)置3 種不同類型的人工濕地裝置，分別添加不同價(jià)態(tài)的硫（Na2S、Na2S2O3、S）作為電子供體，3 種硫素與硝酸根的反應(yīng)分別見(jiàn)式（2）～式（4）〔10〕。

由前文可知：添加3 種硫素的人工濕地對(duì)硝氮的去除效果均優(yōu)于對(duì)照組，說(shuō)明人工濕地中添加硫素均能促進(jìn)反硝化作用。由圖3 可知，相比于對(duì)照組，在人工濕地中添加Na2S、Na2S2O3和單質(zhì)S 分別使硝氮去除率提升48.31%、26.08%和25.44%。由此可知，添加Na2S 的人工濕地對(duì)硝氮的去除效果優(yōu)于添加Na2S2O3和單質(zhì)S 的人工濕地，而Na2S2O3和S 體系之間的差異并不明顯（P＞0.05）。分析原因發(fā)現(xiàn)：硫化鈉中的硫呈-2 價(jià)，而硫代硫酸鈉中硫的平均價(jià)態(tài)是+2 價(jià)，1 mol Na2S 能夠轉(zhuǎn)移8 mol 電子，而1 mol Na2S2O3只能提供4 mol 電子，以供反硝化微生物利用。而單質(zhì)硫因其溶解度低、生物可利用性不高，導(dǎo)致其對(duì)反硝化過(guò)程的促進(jìn)作用低于硫化鈉。

2.4.2 各系統(tǒng)出水中氨氮的積累情況

圖4 為出水中氨氮含量的變化情況。

圖4 出水中氨氮含量的變化情況

由圖4 可知，各體系中氨氮含量的整體波動(dòng)情況是一致的，在0～12 h 呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，12～24 h氨氮含量持續(xù)升高，并在最后12 h 有所降低，最終出水的氨氮濃度均未超過(guò)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中所規(guī)定的限值。水中硝酸鹽異化還原過(guò)程是氮轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要途徑，包括反硝化、異化硝酸鹽還原成銨和厭氧氨氧化〔11〕。對(duì)比各體系內(nèi)氨氮濃度：Na2S 系統(tǒng)＜Na2S2O3系統(tǒng)＜S 系統(tǒng)＜對(duì)照組。體系內(nèi)氨氮濃度低說(shuō)明水中的硝酸鹽氮多以反硝化途徑轉(zhuǎn)移出去；相反，水體中殘留的氨氮濃度越高，則表明異化硝酸鹽還原成銨過(guò)程所占比重越高，反硝化過(guò)程所占比重越低。綜上所述，3 種不同價(jià)態(tài)的硫體系中，Na2S 對(duì)人工濕地反硝化過(guò)程具有較好的促進(jìn)作用。

2.4.3 各系統(tǒng)出水中硫酸根的變化情況

圖5 所示為不同類型人工濕地中出水硫酸根濃度含量。

圖5 不同類型人工濕地中出水硫酸根濃度含量

各體系中硫酸根離子的濃度相比于對(duì)照組都呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，但Na2S 和Na2S2O3系統(tǒng)中硫酸根含量的增長(zhǎng)較為平穩(wěn)，而S 系統(tǒng)中硫酸根含量的增長(zhǎng)幅度較大，尤其在24～48 h，硫酸根出現(xiàn)快速積累。對(duì)Na2S 和Na2S2O3系統(tǒng)而言，硫素是通過(guò)外部添加的方式進(jìn)入人工濕地，可利用的硫素含量有限。隨著反硝化過(guò)程的進(jìn)行，S2-和作為電子供體也不斷被消耗，最終轉(zhuǎn)化成SO42-的形式。當(dāng)S2-和S2O32-消耗殆盡時(shí)，所轉(zhuǎn)化成的SO42-的含量也趨于穩(wěn)定。對(duì)于S系統(tǒng)而言，硫單質(zhì)作為人工濕地的基質(zhì)被填充在柱子中，因?yàn)榱蚩扇苡谒?，可利用的S 儲(chǔ)量豐富。隨著反硝化過(guò)程的進(jìn)行，S 不斷被消耗，同時(shí)又有新的S不斷溶出，釋放到水體環(huán)境中，持續(xù)被微生物所利用，因此出水SO42-的含量會(huì)不斷增加，并且呈現(xiàn)線性關(guān)系（R2=0.9）。在48 h 所有體系的出水SO42-最終質(zhì)量濃度均未超過(guò)250 mg/L，符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中的規(guī)定，不會(huì)對(duì)水體造成新的污染。2.4.4 各系統(tǒng)出水中TN 和COD 的情況

在最佳進(jìn)水條件下（C/N=3），進(jìn)水TN 40 mg/L、COD 120 mg/L 時(shí)，經(jīng)過(guò)48 h（最佳的HRT），各體系內(nèi)TN 和COD 去除情況見(jiàn)表3。

表3 48 h 各體系出水中TN 和COD 情況

經(jīng)過(guò)48 h 停留時(shí)間后，各體系內(nèi)的TN 和COD含量都有大幅下降，各處理組都比對(duì)照組具有較高的處理效率。其中Na2S 體系對(duì)二者的去除率都處于較高水平，分別為90.31%和82.29%。對(duì)于出水總氮而言，其濃度依然偏高，仍需進(jìn)一步處理以達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。各體系出水COD 均低于30 mg/L，不會(huì)對(duì)水體環(huán)境造成新的污染，可直接排放處理。

3 結(jié)論

（1）在模擬廢水中硝氮質(zhì)量濃度為40 mg/L、實(shí)驗(yàn)環(huán)境為自然室溫條件下，綜合考慮去除效果和經(jīng)濟(jì)效益等因素，確定人工濕地裝置的最佳水力停留時(shí)間為48 h。

（2）實(shí)驗(yàn)探究了進(jìn)水條件在pH 分別為6、7、8、9時(shí)各系統(tǒng)對(duì)硝氮去除效果的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)水pH=7時(shí)，硝氮的去除效果最好，可達(dá)97.83%；因此確定整個(gè)實(shí)驗(yàn)的最佳pH 為7。

（3）不同碳氮比對(duì)人工濕地的硝氮去除效果影響很大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)碳源充足（C/N=3）時(shí)，反硝化作用最強(qiáng)，硝氮的平均去除率提升了40%。因此，本實(shí)驗(yàn)的最佳碳氮比是3。

（4）對(duì)比不同的人工濕地裝置可知，不同價(jià)態(tài)的硫?qū)Ψ聪趸^(guò)程均表現(xiàn)出促進(jìn)作用。在進(jìn)水中添加Na2S對(duì)提升反硝化效率具有最佳的促進(jìn)作用，使硝氮去除率提升了48.31%；而Na2S2O3、S 對(duì)反硝化的促進(jìn)作用相當(dāng)，對(duì)硝氮的去除效率分別提升26.08%和25.44%。