薛曉彬，齊 歡，陳建琦，馬世浩，劉 冰，黨志宏，呂文杰

（1.陜西延長石油延安能源化工有限責(zé)任公司，陜西延安727500；2.陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西榆林718500；3.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

近幾年，甲醇制烯烴（Methanol To Olefins，MTO）技術(shù)在我國迅速發(fā)展，其中DMTO 工藝在我國實(shí)際工業(yè)化中的應(yīng)用最為廣泛。它以煤基或天然氣基合成的甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴，實(shí)現(xiàn)了由煤炭或天然氣生產(chǎn)基本有機(jī)化工原料的工藝路線，有效緩解了對低碳烯烴需求量增加的壓力。

對于DMTO 工藝，由于甲醇制烯烴的反應(yīng)步驟為甲醇在酸性分子篩催化劑上脫水生成二甲醚，甲醇、二甲醚和水的平衡混合物轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴，但是通過氫轉(zhuǎn)移、烷基化、異構(gòu)化及環(huán)化等二次反應(yīng)生成一些高碳烯烴、烷烴、環(huán)烷烴和芳烴等副產(chǎn)物，其中芳烴為主要副產(chǎn)物。又由于DMTO 工藝采用循環(huán)流化床式反應(yīng)器，因此催化劑在流化狀態(tài)時(shí)顆粒之間相互磨損以及催化劑運(yùn)動過程中與反應(yīng)器和再生器內(nèi)件接觸產(chǎn)生磨損等均會導(dǎo)致催化劑細(xì)粉的產(chǎn)生〔1〕。因此微細(xì)催化劑粉末和反應(yīng)副產(chǎn)物會隨產(chǎn)品氣進(jìn)入水系統(tǒng)中，經(jīng)過洗滌降溫后微細(xì)催化劑粉末和反應(yīng)副產(chǎn)物會殘留在急冷水和水洗水中。DMTO 水系統(tǒng)中現(xiàn)有的分離設(shè)備很難將這兩類雜質(zhì)徹底分離，因此造成水系統(tǒng)中急冷塔塔盤、水洗塔塔盤、換熱器、空冷器和過濾器等結(jié)垢堵塞，需要定期切換清洗或停工檢修， 使裝置運(yùn)行費(fèi)用增加， 嚴(yán)重影響整個(gè)DMTO 裝置穩(wěn)定運(yùn)行。結(jié)合目前國內(nèi)多套DMTO 裝置的運(yùn)行情況，發(fā)現(xiàn)解決水系統(tǒng)存在的問題，保證水系統(tǒng)中各裝置穩(wěn)定運(yùn)行是確保整個(gè)DMTO 裝置穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。

1 DMTO 水系統(tǒng)工藝流程

DMTO 水系統(tǒng)主要由急冷循環(huán)系統(tǒng)、水洗循環(huán)系統(tǒng)和汽提循環(huán)系統(tǒng)組成，見圖1。

圖1 DMTO 水系統(tǒng)工藝流程

在DMTO 裝置運(yùn)行過程中，反應(yīng)器中的高溫產(chǎn)品氣經(jīng)三級旋風(fēng)分離器回收催化劑后送往急冷塔，氣體經(jīng)急冷塔冷卻至109 ℃后至水洗塔洗滌，經(jīng)洗滌后再送至烯烴分離單元。受旋風(fēng)分離器分離精度的限制，部分粒徑小于10 μm 的微細(xì)催化劑粉末隨產(chǎn)品氣進(jìn)入急冷塔〔2-3〕。同時(shí)，未反應(yīng)的甲醇、二甲醚等有機(jī)含氧化合物以及少量反應(yīng)副產(chǎn)物（約90%為芳烴）會隨反應(yīng)氣一同進(jìn)入急冷塔和水洗塔。在急冷塔和主水洗塔冷凝下來的水經(jīng)反應(yīng)水汽提塔回收少量甲醇、二甲醚等有機(jī)含氧化合物后外排，回收的甲醇、二甲醚隨進(jìn)料進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)回?zé)挕＜崩溲h(huán)系統(tǒng)設(shè)有多臺空冷器換熱，同時(shí)為維持急冷水固含量，設(shè)有兩級旋液分離器〔4-6〕和1 臺過濾器，用于分離和濃縮急冷水中的催化劑細(xì)粉。水洗循環(huán)系統(tǒng)設(shè)有多臺換熱器和空冷器，并設(shè)有1 臺旋流除油器和1 臺過濾器，分別用于降低去汽提塔的水洗水中的油含量和微細(xì)廢催化劑的含量〔7-8〕。

2 系統(tǒng)存在的問題

2.1 急冷循環(huán)系統(tǒng)

由于反應(yīng)中催化劑的磨損和破碎會產(chǎn)生大量的催化劑細(xì)粉，且反應(yīng)器三級旋風(fēng)對破碎的催化劑細(xì)粉無法完全回收，部分細(xì)粉隨反應(yīng)產(chǎn)品氣進(jìn)入急冷塔，經(jīng)急冷水洗滌后殘留在急冷水中〔9-11〕。此外，少量反應(yīng)副產(chǎn)物也會殘留在急冷水中，但由于急冷塔操作溫度高，氣體副產(chǎn)物難以凝結(jié)，故急冷水含油量不高。因此，急冷水特點(diǎn)是含催化劑細(xì)粉多，含油量低。而通過前期對急冷水和水洗水中催化劑細(xì)粉的掃描電鏡圖可知，跑損到水系統(tǒng)中的微細(xì)催化劑顆粒粒徑范圍為0.1～2 μm。由于急冷水的水質(zhì)特點(diǎn)，急冷水系統(tǒng)存在過濾器易堵、微細(xì)催化劑顆粒累積、空冷器容易堵塞等問題，下面分別進(jìn)行分析。

2.1.1 急冷水過濾器易堵

急冷水過濾器與急冷水旋液分離器溢流管線串聯(lián)，用于分離小于旋液分離器分離精度的微細(xì)催化劑顆?！，F(xiàn)有的過濾器由于過濾介質(zhì)自身存在的問題以及系統(tǒng)設(shè)計(jì)的缺陷，并且缺少有效的清洗再生方法，導(dǎo)致正常過濾時(shí)間很短，運(yùn)行時(shí)壓差升高快，需要頻繁拆出過濾元件進(jìn)行清洗、維修和更換，無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，無法滿足DMTO 急冷水處理工藝的要求。既增加了設(shè)備的投資和日常運(yùn)行維護(hù)成本，同時(shí)還增加了勞動強(qiáng)度，造成人工資源浪費(fèi)，對企業(yè)的收益造成很大的影響〔12〕。

2.1.2 急冷水中微細(xì)催化劑顆粒累積

由于急冷水過濾器無法正常投用，造成急冷水中的微細(xì)催化劑顆粒難以有效分離，而旋液分離器雖然能分離急冷水中大部分微細(xì)催化劑顆粒，但對于1.5 μm 以下微細(xì)催化劑顆粒分離效率不高。因此急冷水中小于1.5 μm 的催化劑顆粒會不斷累積，導(dǎo)致其分離難度增加。以某180 萬t/a DMTO 裝置為例，運(yùn)行期間急冷水中廢催化劑含量和粒徑變化如圖2 所示。

圖2 急冷水中廢催化劑含量及平均粒徑變化

2013 年開工初期其急冷水中催化劑顆粒平均粒徑為12.1 μm，連續(xù)運(yùn)行8 個(gè)月后其平均粒徑降至2.2 μm，同時(shí)急冷水微細(xì)催化劑質(zhì)量濃度由100～200 mg/L 增加至400～500 mg/L，裝置運(yùn)行5 a 后，急冷水微細(xì)催化劑平均粒徑降至1.8～2.2 μm，急冷水中微細(xì)催化劑質(zhì)量濃度增加至450～550 mg/L，需要通過增加急冷水外排量才可維持急冷水中微細(xì)催化劑含量穩(wěn)定〔13〕。

2.1.3 急冷水空冷器容易堵塞

由于急冷水中微細(xì)催化劑顆粒無法有效去除，故急冷水中催化劑平衡質(zhì)量濃度較高，一般在400～800 mg/L，容易造成急冷水空冷器堵塞，需要頻繁地對空冷器進(jìn)行清洗，一般需要清洗4～6 臺次/月，從而增加了裝置的運(yùn)行成本。

2.2 水洗循環(huán)系統(tǒng)

原料甲醇中含有的重組分及反應(yīng)過程中生成的芳烴類物質(zhì)（主要為多甲基苯）〔1〕，這些有機(jī)物中相當(dāng)一部分熔沸點(diǎn)較高，它們隨產(chǎn)品氣進(jìn)入水系統(tǒng)，由于急冷塔溫度較高，為109 ℃，固留在急冷水中的芳烴類物質(zhì)較少〔14〕。但隨后反應(yīng)氣進(jìn)入水洗塔中，水洗塔內(nèi)溫度較低，芳烴類物質(zhì)會冷凝并在水洗水中形成油蠟。因此水洗水特點(diǎn)是含油量高，含少量催化劑細(xì)粉。由于水洗水的特點(diǎn)，水洗系統(tǒng)存在油蠟難以有效去除、換熱器、空冷器、水洗塔塔盤易結(jié)蠟堵塞等問題。

2.2.1 水洗水中油蠟難以有效去除

在水洗塔中設(shè)有隔油槽，可通過控制水洗塔液位，將漂浮于水洗塔塔釜中的油分離到隔油槽內(nèi)，送出裝置外。但經(jīng)隔油后，水洗水中仍含油100～200 mg/L。水洗塔設(shè)有1 臺旋流除油器，但主要是用于降低去汽提塔的水洗水中的油含量，其凈化后的返塔量不到水洗水循環(huán)量的1%，同時(shí)由于水洗水中含有部分含氧有機(jī)物，易造成水中部分油蠟乳化，而旋流除油器很難有效分離乳化油，因此對水洗水旋流器除油作用十分有限。

2.2.2 水洗水換熱器、空冷器、水洗塔塔盤易結(jié)蠟堵塞

由于水洗水中的油蠟無法有效去除，因此其中熔點(diǎn)較高的組分易在水洗系統(tǒng)中的低溫區(qū)域凝固，造成系統(tǒng)堵塞。 圖3 為水洗系統(tǒng)中堵塞物氣相色譜-質(zhì)譜圖。

圖3 水洗系統(tǒng)堵塞物氣相色譜-質(zhì)譜圖

由圖3 可知導(dǎo)致水洗系統(tǒng)堵塞的物質(zhì)主要是芳烴。其堵塞位置主要在溫度較低的水洗水換熱器、空冷器以及水洗塔上層塔盤。水洗水換熱器、空冷器堵塞，導(dǎo)致?lián)Q熱效率降低，需要對換熱設(shè)備頻繁清洗。水洗塔塔盤堵塞，一般是堵塞塔盤上的浮閥，會導(dǎo)致水洗塔整體壓降增高，易造成產(chǎn)品氣竄入降液管，導(dǎo)致液相流通困難，形成液泛，并使塔液位急劇波動，從而影響整個(gè)DMTO 裝置的正常運(yùn)行〔15〕。

3 解決方案

3.1 操作調(diào)節(jié)

DMTO 裝置水系統(tǒng)出現(xiàn)以上問題，根本原因在于對水中的催化劑細(xì)粉和油蠟的脫除效率不高。應(yīng)對裝置出現(xiàn)的這些問題，首先需要在操作方面做出相應(yīng)的調(diào)整，在已有的工藝和設(shè)備基礎(chǔ)上改進(jìn)操作，盡量減少裝置堵塞，延長連續(xù)運(yùn)行周期。

由于水洗水中含有高熔點(diǎn)油蠟，易在系統(tǒng)低溫區(qū)凝固，造成設(shè)備堵塞，因此需要盡量將低溫區(qū)控制在便于切換清洗的區(qū)域，并及時(shí)將凝固的油蠟清除，可延長系統(tǒng)運(yùn)行周期，分析水洗系統(tǒng)工藝流程可確定便于清洗的低溫區(qū)域。水洗水換熱器結(jié)垢后清洗較容易，可將設(shè)備切出，連接1.0 MPa 中壓蒸汽吹掃約10 h 即可基本清除換熱器內(nèi)凝結(jié)的油蠟，無需頻繁拆洗。而如果水洗塔發(fā)生堵塞，則會直接影響系統(tǒng)的穩(wěn)定和運(yùn)行周期。因此，要盡量避免水洗水中油蠟在水洗塔中凝結(jié)。因此可適當(dāng)增加循環(huán)水量，增加循環(huán)水在換熱器內(nèi)的流速，將換熱器溫度控制較低，保證水洗水中油蠟在換熱器內(nèi)凝固附著，并在返塔管線上設(shè)置管道過濾器，以減少返塔水洗水中的油蠟。堵塞在水洗水換熱器中的油蠟需要定期用蒸汽吹掃清除，以保證換熱效率。由于水洗水換熱器堵塞物中也含有部分催化劑，難以通過蒸汽吹掃徹底清除，因此需要換熱器每運(yùn)行8～12 個(gè)月打開清洗1 次。

對于水洗塔，由于水洗水換熱量不夠，實(shí)際運(yùn)行時(shí)塔釜溫度一般均大于設(shè)計(jì)值85 ℃，一般實(shí)際溫度在90 ℃以上，甚至?xí)_(dá)到95 ℃。塔釜溫度過高，而進(jìn)入水洗塔的產(chǎn)品氣溫度也高達(dá)109 ℃，浮于水洗水上的部分油蠟易吸熱氣化，隨反應(yīng)氣一同進(jìn)入上層塔盤，并在上層低溫區(qū)凝結(jié)，長期運(yùn)行會使浮閥堵塞。因此要保證水洗水換熱量足夠，降低塔釜溫度，盡可能減少油蠟蒸發(fā)。

當(dāng)水洗塔塔盤堵塞時(shí)，可通過短時(shí)間內(nèi)適當(dāng)提高塔頂溫度的方法解決。水洗塔堵塞位置通常為上層塔盤上的浮閥處，其正常操作溫度在37～40 ℃，在該溫度下水中的油蠟極易凝固。當(dāng)水洗塔發(fā)生堵塞時(shí)，可適當(dāng)降低系統(tǒng)負(fù)荷，并通過降低上部返塔水洗水換熱器循環(huán)水量來提高塔頂溫度，將塔頂溫度提高至55 ℃，維持5～10 h。通過提高溫度使凝結(jié)在浮閥上的油蠟溶解，待壓降正常后再恢復(fù)塔頂溫度，再逐漸將裝置負(fù)荷提至正常值。此外，也可采用加注有機(jī)溶劑（通常為二甲基苯）來在線清洗塔盤，但成本相對較高。

3.2 流程及裝置的更改與新型裝置的研究

通過操作上的改進(jìn)可以一定程度上應(yīng)對DMTO水系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)出現(xiàn)的問題，延長運(yùn)行周期，但是若要從根本上解決水系統(tǒng)中出現(xiàn)的問題，還需對其流程和設(shè)備做相應(yīng)的調(diào)整。

3.2.1 DMTO 急冷水過濾器改進(jìn)與新型裝置的研究

對于急冷水過濾器，可通過改進(jìn)濾芯結(jié)構(gòu)或降低濾速來改善運(yùn)行效果。某DMTO 裝置運(yùn)行3 a 后更換了一種形式的濾網(wǎng)，并配備了堿液反洗再生流程，其短期內(nèi)分離效率可達(dá)到90%，將急冷水平衡固含量由原來的500 mg/L 左右降低至200 mg/L 以下，對急冷水水質(zhì)改善明顯。但該系統(tǒng)流程復(fù)雜，設(shè)備成本及運(yùn)行費(fèi)用很高，與改進(jìn)前相比運(yùn)行周期延長1 倍，依舊存在堵塞的問題，連續(xù)運(yùn)行1 周后通量降低20%以上，需要離線清洗，并且該裝置仍然不適用于含油蠟較多的水洗水。

華東理工大學(xué)開發(fā)了DMTO 急冷水和水洗水沸騰床分離裝置，該裝置采用顆粒床深層過濾原理，通過過濾介質(zhì)對水中催化劑顆粒的攔截和吸附作用，實(shí)現(xiàn)對水中懸浮物的深度脫除。由于濾料間的孔道遠(yuǎn)大于催化劑顆粒直徑，催化劑顆粒會隨流體進(jìn)入濾料中，被濾料逐層攔截吸附，而非形成單層的濾餅，使裝置運(yùn)行壓降能較長時(shí)間保持在較低值，且增長緩慢。同時(shí)由于過濾介質(zhì)是松散堆積，且粒徑和密度與催化劑顆粒相差很大，所以僅需反沖洗將顆粒流化就可以有效地脫附實(shí)現(xiàn)濾料再生。該方法分離效果好，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，運(yùn)行維護(hù)簡便，預(yù)計(jì)設(shè)備成本不到原金屬燒結(jié)網(wǎng)過濾器的20%。沸騰床分離器分離效果顯著，實(shí)驗(yàn)期間小試裝置進(jìn)出口懸浮物分離效果見圖4，目前已完成小試實(shí)驗(yàn)。

圖4 沸騰床分離器懸浮物分離效果

3.2.2 水洗塔增加洗滌段

在水洗塔下部增加噴淋洗滌段，通過直接換熱，降低反應(yīng)產(chǎn)品氣進(jìn)入塔盤前的溫度，同時(shí)可將產(chǎn)品氣中部分高熔點(diǎn)油蠟洗滌下來，避免其在塔盤上凝結(jié)。

3.2.3 增設(shè)水洗水除油裝置

現(xiàn)有的水洗水除油器僅用于降低去汽提塔的水洗水含油量，保證汽提塔的正常運(yùn)行，其處理量和分離精度還不足以降低水洗水整體含油量。因此建議增大原有旋流除油器設(shè)備或增加1 臺旋流除油器，并在旋流除油器底流水相增加一級聚結(jié)器，通過兩級凈化將返塔的水洗水含油量降低，從而降低水洗水整體含油量，在根本上解決油蠟的存在導(dǎo)致水洗塔和換熱設(shè)備堵塞的問題。某甲醇制烯烴裝置在水洗系統(tǒng)中增設(shè)上返塔旋流除油器和中返塔旋流除油器，其工藝流程如圖5 所示。經(jīng)上返塔旋流除油器處理后水洗水中的平均油質(zhì)量濃度由400 mg/L 降至35 mg/L，經(jīng)中返塔旋流除油器處理后水洗水中平均油質(zhì)量濃度由530 mg/L 降至150 mg/L，安裝旋流除油裝置后，大幅降低水洗水中的油含量，有效緩解水洗塔塔盤結(jié)垢堵塞問題。

圖5 某甲醇制烯烴水洗系統(tǒng)工藝流程

4 結(jié)論

DMTO 裝置水系統(tǒng)存在的問題，一方面是由于自反應(yīng)器跑損至水系統(tǒng)中的催化劑細(xì)粉和副反應(yīng)產(chǎn)生的油蠟未有效脫除造成的，另一方面工藝設(shè)備和操作工況也是影響水系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的主要原因。因此，根據(jù)急冷、水洗和污水汽提系統(tǒng)中存在的問題分別給出了解決方案：

（1）急冷系統(tǒng)中微細(xì)催化劑濃度高，可開發(fā)新型的過濾器，達(dá)到分離微細(xì)催化劑的目的。沸騰床分離器已完成小試研究，下一步完成工業(yè)化實(shí)驗(yàn)研究后有望成為DMTO 急冷水除懸浮物最為經(jīng)濟(jì)有效的方法。

（2）水洗系統(tǒng)中易凝結(jié)的油蠟類物質(zhì)濃度高，可通過控制水洗系統(tǒng)溫度使油蠟在易清洗位置（換熱設(shè)備處）凝結(jié)，然后采用高溫蒸汽吹掃脫除水洗系統(tǒng)的結(jié)蠟物質(zhì)；通過水洗塔增加洗滌段分離產(chǎn)品氣中高熔點(diǎn)油蠟，避免油蠟進(jìn)入水洗塔上部造成水洗塔塔板結(jié)垢、堵塞；通過增設(shè)水洗水除油裝置脫除水洗水中的油蠟類物質(zhì)等方法解決。