仙 光，李乾崗，張光明，陽 帆，魏 婷，張 毅，鄒志國(guó)

（1.中國(guó)人民大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京100872；2.陸軍勤務(wù)學(xué)院軍事設(shè)施系，重慶401311；3.山東公用控股有限公司，山東濟(jì)寧277200）

以染料為代表的難降解有機(jī)物具有潛在致畸致癌性和毒性，傳統(tǒng)水處理方法難以有效處理〔1〕?；罨^硫酸鹽（PS）工藝可產(chǎn)生強(qiáng)氧化性硫酸根自由基（），有效分解此類物質(zhì)。

Fe 氧化物常被用于活化PS，但其催化能力有限〔2〕。在Fe 氧化物中摻入Ce 可提高催化劑儲(chǔ)釋氧能力和氧空位數(shù)量，增強(qiáng)催化活性〔3〕。然而，易團(tuán)聚、金屬離子易溶出等問題依舊存在〔4-5〕。在催化劑中引入比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、氧官能團(tuán)豐富的生物炭載體有助于緩解上述問題，不僅能分散和穩(wěn)定金屬組分，減少團(tuán)聚和組分流失，而且能集聚污染物〔5-6〕。但目前鮮有關(guān)于鐵鈰氧化物與生物炭結(jié)合活化PS 的報(bào)道。

本研究制備了生物炭負(fù)載的鐵鈰氧化物（Fe2O3-CeO2/BC）催化劑，用于活化PS 處理典型難降解有機(jī)染料?？疾炝舜呋瘎┍砻嫘再|(zhì)和催化性能，探討了反應(yīng)條件的影響和對(duì)多種污染物的去除效果，以期為PS 體系高效去除難降解有機(jī)污染物提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)主要藥品

實(shí)驗(yàn)藥品均為分析純，Na2S2O8、CeO2、Fe2（SO4）3、C6H8O7·H2O、Fe（NO3）3·9H2O、Ce（NO3）3·6H2O、FeSO4·7H2O，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；有機(jī)染料酸性橙7（AO7）、甲基橙（MO）、羅丹明B（RhB），購(gòu)于天津福晨化學(xué)試劑公司。 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水， 生物炭（BC）制備原料為稻殼粉，自然湖水取自河北省白洋淀。工業(yè)廢水取自華北某印染企業(yè)處理出水，COD在30～80 mg/L，pH 約為7.8。

1.2 催化劑的制備

BC 制備采用限氧焙燒法。將過0.85 mm 孔徑篩的稻殼粉于氮?dú)鈿夥障?00 ℃焙燒6 h，用1 mol/L鹽酸浸泡12 h 去除灰分，水洗至中性后烘干、研磨。

Fe2O3-CeO2制備采用溶膠凝膠法〔7〕。取適量CeO2和一水合檸檬酸，溶解，常溫磁力攪拌2 h，加入、Ce、檸檬酸物質(zhì)的量比為1∶1∶2），60 ℃攪拌至水蒸干，膠狀物于80 ℃干燥過夜后在馬弗爐中500 ℃焙燒4 h，水洗，研磨。

通過改進(jìn)的浸漬-沉淀法〔5〕制備Fe2O3-CeO2/BC。取2 g BC 加入到100 mL 0.12 mol/L溶液中，將混合液在50 ℃下攪拌24 h，浸漬后產(chǎn)物洗凈，常溫自然干燥，于馬弗爐中300 ℃焙燒2 h，獲得CeO2/BC。 取1.5 g CeO2/BC 置于50 mL 0.82 mol/L 的Fe2（SO4）3溶液中，磁力攪拌條件下逐滴加入NH3·H2O 至pH 達(dá)12，80 ℃下繼續(xù)攪拌1 h，沉淀物水洗至中性，烘干，于馬弗爐中300 ℃焙燒2 h，研磨獲得Fe2O3-CeO2/BC 粉末。

1.3 催化劑的表征

采用SmartLab 多功能衍射儀（日本理學(xué)公司）對(duì)催化劑進(jìn)行X 射線衍射（XRD）表征；通過掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6700F，日本JEOL 公司）觀察催化劑形貌結(jié)構(gòu)；比表面積測(cè)定使用中國(guó)貝士德儀器科技有限公司3H-2000PS2 型比表面積分析儀；利用X 射線光電子能譜（XPS，K-Alpha X，美國(guó)Thermo Scientific 公司）分析催化劑表面元素化學(xué)態(tài)；采用固體添加法檢測(cè)催化劑表面零電位點(diǎn)〔8〕。

1.4 污染物降解實(shí)驗(yàn)

向100 mL 20 mg/L 調(diào)節(jié)好pH 的污染物溶液中同時(shí)加入催化劑和PS 溶液，常溫磁力攪拌，間隔一定時(shí)間用注射器取樣3 mL， 經(jīng)0.22 μm 濾頭過濾后，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定計(jì)算污染物濃度。AO7、MO、RhB 檢測(cè)波長(zhǎng)分別為484、464、554 nm。

催化劑重復(fù)利用研究中，每次降解反應(yīng)結(jié)束后溶液用0.22 μm 濾膜抽濾，回收催化劑，經(jīng)乙醇和去離子水清洗，烘干，再次用于污染物降解反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2O3-CeO2/BC 催化劑的表征

對(duì)Fe2O3-CeO2/BC 進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖1。

圖1 Fe2O3-CeO2/BC 催化劑的表征

圖1 （a）為Fe2O3-CeO2/BC 的XRD 圖譜?？梢钥闯?，材料中有明顯的Fe2O3（JCPDS#25-1402）和CeO2（JCPDS#89-8436）特征峰，無雜質(zhì)峰，由于生物炭為無定形態(tài)，圖譜中也未出現(xiàn)尖銳強(qiáng)烈的碳特征峰〔9〕，上述結(jié)果表 明 成 功 制 備 了Fe2O3-CeO2/BC 催化劑。

圖1（b）為放大500 倍的SEM 圖，內(nèi)嵌圖則為放大2 000 倍的SEM 圖?？梢奆e2O3-CeO2/BC 呈蓬松不規(guī)則形狀，表面有大量柵格狀凹陷。放大2 000 倍后可見，F(xiàn)e2O3-CeO2/BC 具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)，表面分散著很多鐵鈰氧化物細(xì)小顆粒，這一結(jié)果表明，BC載體為金屬活性組分的分散提供了豐富的場(chǎng)所。測(cè)定結(jié)果顯示Fe2O3-CeO2/BC 的比表面積達(dá)47.2 m2/g，大大高于鐵或鈰氧化物，如商用Fe2O3比表面積僅為4.85 m2/g〔10〕，F(xiàn)e3O4-CeO2比表面積為35.2 m2/g〔5〕，進(jìn)一步證實(shí)了BC 的存在顯著提高了催化劑的比表面積，利于吸附和催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1（c）是Fe2O3-CeO2/BC 的Fe 2p XPS 圖譜，結(jié)合能711.4 eV 和725.1 eV 的主峰分別為Fe（Ⅲ）的2p3/2峰和2p1/2峰，同時(shí)還存在Fe（Ⅱ）的峰（Fe 2p3/2710.2 eV，F(xiàn)e 2p1/2723.8 eV），表明催化劑表面鐵元素以正二價(jià)和正三價(jià)的形態(tài)共存。同樣，圖1（d）表明Fe2O3-CeO2/BC 表面不僅存在Ce（Ⅳ），還存在Ce（Ⅲ）（Ce 3d5/2883.6 eV，Ce 3d3/2901.9 eV）。Ce（Ⅲ）對(duì)Fe2O3-CeO2/BC 的催化活性具有重要意義：一方面，Ce（Ⅲ）可通過反應(yīng)將催化劑表面Fe（Ⅲ）還原為低價(jià)態(tài)的Fe（Ⅱ），從而進(jìn)一步活化PS 產(chǎn)生；另一方面，Ce（Ⅲ）的存在表明催化劑結(jié)構(gòu)中含有大量氧空位，提高了催化劑的儲(chǔ)氧釋氧能力，氧氣和晶格氧可分別從催化劑表面和內(nèi)部通過擴(kuò)散將空位填充〔11〕，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為活性氧進(jìn)攻污染物〔3〕。

2.2 Fe2O3-CeO2/BC 活化PS 去除AO7

為考察Fe2O3-CeO2/BC 活化PS 的效果，在AO7初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，PS 為3 mmol/L，催化劑0.9 g/L，pH=6 條件下開展了不同體系去除AO7 的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

圖2 不同體系對(duì)AO7 的去除效果

由圖2 可知，單獨(dú)PS 很難氧化去除AO7，單獨(dú)Fe2O3-CeO2/BC 對(duì)AO7 的吸附為11.6%，相比之下Fe2O3-CeO2/BC+PS 體系則可在100 min 內(nèi)去除66.5%的AO7，表明Fe2O3-CeO2/BC 是有效的PS 催化劑。

同時(shí)，從圖2 還可以看出，F(xiàn)e2O3-CeO2和BC 分別活化PS 對(duì)AO7 的去除率只能達(dá)到36.1%和15.8%， 兩者對(duì)AO7 去除率之和大大低于Fe2O3-CeO2/BC+PS 體系，表明Fe2O3-CeO2與BC 的結(jié)合明顯改善了催化性能，F(xiàn)e2O3-CeO2和BC 之間存在協(xié)同作用。 一方面，PS 不斷被Fe、Ce 組分活化產(chǎn)生，伴隨生成部分·OH，共同進(jìn)攻污染物〔3〕；另一方面，BC 載體增大了催化劑的比表面積，使得鐵鈰氧化物活性組分充分分散，不僅提高了催化劑表面活性位點(diǎn)數(shù)量，而且利于催化劑對(duì)污染物的吸附，加快降解反應(yīng)的進(jìn)行。此外，BC 表面的羧基、羥基位點(diǎn)也可起到活化PS 的作用〔12〕。

2.3 反應(yīng)條件對(duì)Fe2O3-CeO2/BC 活化PS 去除AO7的影響

2.3.1 PS 濃度的影響

圖3 PS 濃度對(duì)AO7 去除率的影響

由圖3 可知，當(dāng)PS 濃度從1 mmol/L 增加至5 mmol/L 時(shí)，AO7 去除率逐漸增加，達(dá)到69.4%，但增加幅度逐漸減?。贿M(jìn)一步提升PS 濃度至7 mmol/L，AO7 去除率僅提高1.8%。提高PS 濃度，相應(yīng)生成的也會(huì)增多，對(duì)污染物的氧化去除便隨之升高；而當(dāng)PS 濃度增大至一定程度，催化劑表面活性位點(diǎn)接近飽和，抑制的產(chǎn)生〔1〕。因此，后續(xù)研究中選取5 mmol/L 為最優(yōu)PS 濃度。

2.3.2 Fe2O3-CeO2/BC 投加量的影響

催化劑投加量也是影響催化氧化降解污染物的主要因素之一。在AO7 初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，PS為5 mmol/L，pH=6 條件下，考察Fe2O3-CeO2/BC 投加量對(duì)AO7 去除率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 Fe2O3-CeO2/BC 投加量對(duì)AO7 去除率的影響

由圖4 可以看出，隨著Fe2O3-CeO2/BC 投加量由0.7 g/L 提高至1.5 g/L，AO7 的去除率逐步升高，這是由于催化劑的不斷加入提供了更多的污染物吸附和反應(yīng)位點(diǎn)。當(dāng)Fe2O3-CeO2/BC 投加量進(jìn)一步提高至2.0 g/L 時(shí)，AO7 去除率則無明顯變化。實(shí)際上，過量的催化劑不僅會(huì)影響AO7 和PS 在催化劑表面和孔隙中的擴(kuò)散，進(jìn)而影響催化降解反應(yīng)，而且過量的Fe（Ⅱ）還會(huì)消耗，降低反應(yīng)體系對(duì)AO7 的氧化效果?？紤]到污染物去除效果和處理成本，選取1.5 g/L 為最優(yōu)Fe2O3-CeO2/BC 投加量。

2.3.3 初始pH 的影響

在AO7 初始質(zhì)量濃度為20mg/L，PS 為5mmol/L，F(xiàn)e2O3-CeO2/BC 為1.5 g/L 條件下，考察初始pH 對(duì)AO7 去除率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 初始pH 對(duì)AO7 去除率的影響

由圖5 可知，F(xiàn)e2O3-CeO2/BC+PS 體系在初始pH為4～8 時(shí)，對(duì)AO7 都具有較好去除效果，去除率均超過75%。相比已被廣泛應(yīng)用，但僅能在強(qiáng)酸性條件下發(fā)揮高效能的Fenton 反應(yīng)，該體系具有更為寬廣的pH 適用范圍。

同時(shí)，圖5 表明pH=6 是Fe2O3-CeO2/BC+PS 體系的最優(yōu)pH 條件，AO7 去除率最高，達(dá)到80.1%。這是由于pH=4 時(shí)，水中較高濃度的H+不僅會(huì)使催化劑表面Fe3+、Fe2+以水合離子形態(tài)存在，降低活化PS 的能力〔14〕，而且會(huì)抑制的 產(chǎn)生〔15〕；而pH 大 于Fe2O3-CeO2/BC 的pHpzc=6.6接近7 時(shí)，催化劑表面呈負(fù)電性，易排斥陰離子染料AO7（pKa=1）和，且Fe2+發(fā)生沉淀，活化PS 能力也降低；當(dāng)pH 進(jìn)一步提高到8，部分PS 被堿活化，AO7 去除率有所回升〔16〕。

在上述最佳反應(yīng)條件下，即AO7 初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，PS 為5 mmol/L，F(xiàn)e2O3-CeO2/BC 為1.5 g/L，pH=6，對(duì)Fe2O3-CeO2/BC+PS 體系開展了自由基抑制和催化劑重復(fù)利用研究，結(jié)果表明，加入0.3 mmol/L乙醇（和·OH 抑制劑）后，AO7 去除率由80.1%大幅降至26.6%，而加入0.3 mmol/L 叔丁醇（·OH 抑制劑）后，AO7 去除率僅略微下降至62.5%，說明體系中存在的主要自由基為，其是進(jìn)攻AO7 的主要活性物種。重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3-CeO2/BC 重復(fù)使用4 次，F(xiàn)e2O3-CeO2/BC+PS 體系依舊保持可觀的AO7 處理能力，去除率仍可達(dá)70.3%，表明Fe2O3-CeO2/BC 催化劑具有良好的重復(fù)利用性。

2.4 Fe2O3-CeO2/BC 活化PS 處理其他有機(jī)污染物

2.4.1 處理多種有機(jī)污染物

為考察Fe2O3-CeO2/BC 活化PS 處理多種有機(jī)污染物的效果，選取了AO7、MO 和RhB 三種典型污染物的混合溶液進(jìn)行研究。AO7 為含萘酚結(jié)構(gòu)的偶氮染料；MO 則含苯胺結(jié)構(gòu)，相比萘酚結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定；RhB則是結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的一種含胺化合物，其分解一般從三苯環(huán)共軛結(jié)構(gòu)的中心碳原子開始〔17〕。實(shí)驗(yàn)條件為：AO7、MO、RhB 初 始 質(zhì) 量 濃 度 為20 mg/L，PS 為5 mmol/L，F(xiàn)e2O3-CeO2/BC 為1.5 g/L，pH=6，結(jié)果見圖6。

圖6 Fe2O3-CeO2/BC 活化PS 處理AO7、MO、RhB 混合污染的效果

從圖6 可以看出，F(xiàn)e2O3-CeO2/BC+PS 對(duì)混合溶液中三種污染物都有良好去除效果，100 min 去除率均可達(dá)70%以上，表明該體系可去除多種分子結(jié)構(gòu)不同的污染物，而且無明顯選擇性，具有較強(qiáng)的應(yīng)用潛力。雖然較單獨(dú)處理時(shí)，MO 和RhB 對(duì)的競(jìng)爭(zhēng)使得混合溶液中AO7 的去除率有所下降，但考慮到污染物總量的提高，F(xiàn)e2O3-CeO2/BC+PS 體系對(duì)多種污染物的處理是非常有效的。

2.4.2 處理實(shí)際水體中的有機(jī)污染物

為探究催化體系在實(shí)際水體中的應(yīng)用，對(duì)比了去離子水和自然湖水中Fe2O3-CeO2/BC 活化PS 去除AO7 情況；考察了該氧化體系在工業(yè)廢水環(huán)境下的處理效果。結(jié)果表明，在AO7 初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，PS 為5 mmol/L，F(xiàn)e2O3-CeO2/BC 為1.5 g/L，pH=6 條件下，自然湖水中Fe2O3-CeO2/BC+PS 對(duì)AO7 的處理效果依舊較好，去除率仍可達(dá)60%以上。相較去離子水中的去除率，自然湖水中AO7 的去除率略有降低，這是由于自然水體中廣泛存在的HCO3-可消耗產(chǎn)生活性相對(duì)較低的，且天然有機(jī)質(zhì)也會(huì)干擾AO7 的降解〔18〕。工業(yè)廢水AO7 處理實(shí)驗(yàn)顯示，最佳反應(yīng)條件處理5 h，AO7 去除率為42.6%，表明在工業(yè)廢水環(huán)境下Fe2O3-CeO2/BC+PS 也具備一定應(yīng)用潛力。與去離子水和自然湖水相比，工業(yè)廢水中AO7 去除效果有所降低，一方面緣于較高濃度其他污染物與AO7 存在競(jìng)爭(zhēng)氧化，另一方面廢水中的各種離子等既會(huì)抑制的產(chǎn)生，也易吸附在催化劑表面，阻礙催化反應(yīng)進(jìn)行。

3 結(jié)論

（1）成功制備了Fe2O3-CeO2/BC 催化劑。BC 載體為催化劑提供了豐富的孔洞結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，利于吸附和催化反應(yīng)的進(jìn)行；催化劑表面存在的Fe2+/Fe3+、Ce3+/Ce4+氧化還原電對(duì)，有助于催化反應(yīng)中低價(jià)過渡金屬的再生和氧物種的移動(dòng)，進(jìn)而促進(jìn)PS的活化和對(duì)污染物的去除。

（2）Fe2O3-CeO2/BC 可高效 活 化PS 處 理AO7，處理過程中Fe2O3-CeO2和BC 存在協(xié)同作用；反應(yīng)最優(yōu)條件為PS 濃度為5 mmol/L，F(xiàn)e2O3-CeO2/BC 為1.5 g/L，pH=6，該條件下AO7 去除率達(dá)80.1%。

（3）Fe2O3-CeO2/BC+PS 體系pH 適用范圍寬（4～8），對(duì)多種有機(jī)污染物（AO7、MO、RhB）有良好去除效果，可處理實(shí)際水體中的污染物，具備一定的應(yīng)用潛力。