李 洋,楊 歡*,劉 磊,曹 暢,程仲富,顏學(xué)敏,楊祖國,范偉東

(1.長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434020；2.中國石化 西北油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆 烏魯木齊 830000)

在稠油的管道運輸中，主要困難之一是高粘度，需要高效率和經(jīng)濟的方法來處理[1-2]。高粘度，流動性差是塔河油田稠油的主要特征，其開采和利用均受到了很大的限制[3-4]。目前國內(nèi)外典型的稠油降粘方法有物理降粘技術(shù)(稀釋降粘、加熱法等)[5-6]以及化學(xué)降粘技術(shù)(稠油改質(zhì)技術(shù)、乳化降粘法、油溶性降粘劑降粘等)[7-9]。這些降粘方法對塔河油田稠油的開采與運輸均有很好的借鑒意義[10]。

油溶性降粘劑的降粘效果比較穩(wěn)定，操作簡單不需要后處理，有很大的發(fā)展前景[11]。國內(nèi)有關(guān)油溶性降粘劑的研究大都處于實驗室階段，并且合成的降粘劑選擇性較強，降粘效果差。全紅平等[12]在研制的稠油降粘劑分子中引入極性基團和烷基，降粘率可達49%。相明輝等[13]引入單體丙烯酸十八酯、苯乙烯和馬來酸酐，合成油溶性降粘劑降粘率可達40%左右。Chen[14]等采用苯甲醛和季戊四醇合成一種螺旋性小分子稠油降粘劑，30 ℃下進行降粘實驗，油樣粘度從1460 mPa·s降至882 mPa·s，可作為目前中國輸油管道的有用添加劑。以上合成的降粘劑極性較弱，所以降粘劑借助極性基團與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)形成的氫鍵能力較弱，分散作用也較弱。

因此借鑒降粘劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計思路，本文以單體丙烯酸十二酯提供長碳鏈，單體α-甲基苯乙烯引入苯環(huán)和單體AMC16S提供極性較強的磺酸基和酰胺基，制備并評價了新型油溶性降粘劑AMS (Scheme 1)。AMS是具有多官能團的高聚物，利用AMC16S中較強極性基團的空間效應(yīng)，大大提高對蠟晶、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的分散作用。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 6700 型紅外光譜儀(KBr壓片)；DV3T型流變儀；TGA1450熱重分析儀。

丙烯酸十二酯(LA)，化學(xué)純，湖北實順生物科技有限公司；乙醇，偶氮二異丁腈(AIBN)和α-甲基苯乙烯(BM)，分析純，國藥集團；AMC16S，工業(yè)品，嶅稞新材料科技有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

按單體摩爾比6/3/1分別稱取丙烯酸十二酯，α-甲基苯乙烯和AMC16S并溶解于甲苯中，在300 r/min轉(zhuǎn)速下勻速攪拌并升溫，通氮氣0.5 h后加入質(zhì)量分數(shù)1%的引發(fā)劑AIBN(以單體總重量計)。在70 ℃下反應(yīng)5 h得含少量沉淀的混合溶液。乙醇沉淀，得白色固體，烘干得AMS樣品。

1.3 性能測試

稠油物性測定[15]：測定塔河油田3口井稠油樣的基本組成，參考SY/T 7550-2012《原油中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量》。按文獻方法對AMS進行紅外光譜表征、熱穩(wěn)定性能測試以及降粘性能測試[16-18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 A表征

(1) IR

固體樣品AMS的紅外譜圖結(jié)果見圖1。1468 cm-1處是苯環(huán)骨架的伸縮振動吸收峰；1735 cm-1處是由-COO-的伸縮振動引起的；3123 cm-1處是N—H鍵的伸縮振動吸收峰；1251與1165 cm-1處為S=O與S—O的伸縮振動吸收峰。因此，可推斷目標產(chǎn)物為AMS。

υ/nm圖1 AMS的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR of AMS

(2) TG

固體樣品AMS的熱穩(wěn)定性能在熱重分析儀上測試，分析結(jié)果見圖2。

在25～260 ℃，AMS的質(zhì)量因蒸發(fā)等因素改變。AMS開始在260 ℃分解，在400 ℃分解速率達到最大，聚合物分子結(jié)構(gòu)迅速遭受溫度破壞。在450 ℃時AMS只有少量碳燃燒后的殘余物，樣品的整體失重率為88%。

Temperature/℃圖2 AMS的TG曲線Figure 2 TG curve of AMS

2.2 原油物性分析

對塔河油田TK215井，TK1058井和YQ5井的稠油樣進行基本物性測試，結(jié)果見表1，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量偏高。稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)之間的π-π鍵、雜原子等形成的氫鍵以及重金屬離子會發(fā)生絡(luò)合作用，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)形成穩(wěn)定的平面重疊堆砌結(jié)構(gòu)，宏觀上即稠油的高粘性。

表1 原油基本物性Table 1 Basic properties of crude oil

2.3 AMS合成條件的優(yōu)化

以降粘率為指標，采用單一因素分析法進行AMS制備條件(反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時間和單體配比)的探討。

(1) 反應(yīng)溫度

表2為反應(yīng)溫度對AMS降粘率的影響。由表2可見，在40～90 ℃，AMS降粘率先快速增加后緩慢降低，70 ℃時最高。溫度低于70 ℃時，因AIBN分解緩慢，溶液體系中的自由基少，導(dǎo)致單體聚合反應(yīng)程度較弱，AMS降粘效果不好。當溫度為70 ℃時，AMS的降粘效果最好。溫度繼續(xù)升高時，副反應(yīng)逐漸出現(xiàn)，聚合物支化程度增加，使得AMS與膠質(zhì)形成氫鍵作用時的空間位阻變大，降粘效果有所下降。后續(xù)實驗中的反應(yīng)溫度均為70 ℃。

表2 溫度對AMS降粘率的影響Table 2 Effect of temperature on viscosity reduction of AMS

(2) 引發(fā)劑用量

表3為引發(fā)劑AIBN的加量對降粘率的影響，整體呈先增加后減小的趨勢。AIBN的加量少，生成少量的初始自由基，因此反應(yīng)速率慢，反應(yīng)程度低。在0.4%～1%，溶液中初始自由基的濃度慢慢升高，反應(yīng)程度隨之升高，生成較多的AMS，降粘效果因此增強。繼續(xù)增加AIBN的用量，反應(yīng)聚合速率較快，生成AMS的分子量較小，和稠油作用的有效降粘分子量較小，從而導(dǎo)致降粘效果變差。后續(xù)合成實驗采用質(zhì)量分數(shù)為1.0%的AIBN(反應(yīng)單體總質(zhì)量)。

表3 AIBN對AMS降粘率的影響Table 3 Effect of AIBN on viscosity reduction of AMS

(3) 反應(yīng)時間

表4為反應(yīng)時間對AMS降粘率的影響。在反應(yīng)3～5 h時AMS的降粘率先快速增加；5～8 h降粘率無明顯改變。這是因為反應(yīng)時間小于5 h時，共聚反應(yīng)不完全，生成聚合物的量較少且聚合物的分子量低，不能在膠質(zhì)周圍形成可靠的溶劑化層。當聚合反應(yīng)時間大于5 h時，會導(dǎo)致AMS間交聯(lián)反應(yīng)增多，AMS分子量過大，降粘效果變差。因此在后續(xù)實驗中的反應(yīng)時間均為5 h。

表4 時間對AMS降粘率的影響Table 4 Effect of time on viscosity reduction of AMS

(4) 單體配比

由表5可見，無AMC16S存在時，降粘率僅有18.7%。降粘率隨單體AMC16S含量的增多會先增加然后減小，在單體配比n(LA)/n(BM)/n(AMC16S)為6/3/1時最大為43.1%。因為單體AMC16S提供了強極性的酰胺基和磺酸基，能有效結(jié)合稠油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的氫鍵，所以一方面改善了AMS的結(jié)構(gòu)，另一方面使AMS更容易吸附石蠟分子，從而有效降低塔河油田稠油樣粘度。

表5 單體配比對AMS降粘率的影響Table 5 Effect of monomer ratio on viscosity reduction of AMS

由上述對合成條件的一系列優(yōu)化可知，最佳合成工藝為單體配比n(LA)/n(BM)/n(AMC16S)為6/3/1，引發(fā)劑用量為單體總重量的1.0%，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間5 h。

2.4 AMS的降粘效果影響

在上述最佳合成條件下，將市面上常用降粘劑與AMS進行對比。實驗選用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、順丁烯二酐-醋酸乙烯酯-丙烯酸長鏈烷基酯共聚物(MVA)和AMS探究在不同加量下對塔河油田TK1058井降粘效果的影響。

降粘劑在不同加量下對降粘率的影響結(jié)果見表6。降粘率隨三種降粘劑加量的增大先出現(xiàn)不同程度的增加，AMS明顯高于EVA和MVA，然后降粘率出現(xiàn)略有降低的現(xiàn)象。分析可知，EVA中含有-COO-有一定的降粘作用；MVA的長鏈上含有-CO-O-CO-、-COO等基團部分拆散膠質(zhì)、瀝青質(zhì)堆砌而成的聚集雜環(huán)的結(jié)構(gòu)，起到較好的降粘作用。AMS加量為稠油質(zhì)量的0.4%時降粘率達到56.94%。

表6 3種降粘劑在不同加量下的降粘率Table 6 Viscosity reduction rate of three viscosity reducing agents at different dosages

2.5 AMS降粘機理分析

瀝青質(zhì)和膠質(zhì)間存在-OH、-NH2、-COO-、-CO-等極性基團，因此使原油分子中產(chǎn)生非常強烈的氫鍵作用，有很強的極性。AMS主鏈的苯環(huán)結(jié)構(gòu)因相似相溶原理改善了油樣的溶解性和滲透性；在主鏈中引入極性基團，疏松稠油中膠質(zhì)與瀝青質(zhì)分子的堆積層，使合成的AMS分子插入到油樣分子之間，改變油樣分子間已有的結(jié)構(gòu)和削弱其與羥基或羧基基團形成氫鍵的能力，降低了油樣的粘度。

3 結(jié)論

采用溶液聚合法制備出一種新型稠油降粘劑AMS。AMS具有一定的降粘效果，加量為4000 mg/L時，降粘率為56.94%，優(yōu)于市售降粘劑EVA和MVA。