孫二軍,王珊珊,白曉燕,孫國建,田 利

(長春師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130032)

金屬卟啉配合物是一類在自然界中廣泛存在的天然大環(huán)化合物，在許多生命過程中起到非常重要的作用，是重要生理功能的活性中心，如植物中的葉綠素、血液中的血紅素、細(xì)胞色素P450等[1-4]。人工合成的金屬卟啉在現(xiàn)代科學(xué)，如生命科學(xué)、材料科學(xué)、醫(yī)學(xué)、分析化學(xué)等方面有著廣闊的應(yīng)用價值[5-8]，合成出具有特殊功能的金屬卟啉化合物是從事卟啉化學(xué)研究工作者一直非常關(guān)注的問題，通過研究不同金屬離子與卟啉配體的配合條件及性能的變化，具有一定的理論意義和應(yīng)用價值。

卟啉分子具有大環(huán)共軛的平面剛性結(jié)構(gòu)，其周邊活性部位可與多條脂肪族長鏈相連，具有帶有12條柔性長鏈的卟啉配體meso-5,10,15,20-四[3,4,5-三(辛酰氧基)苯基]卟啉，并通過與金屬氯化鹽反應(yīng)，晶性質(zhì)，可成為特殊功能材料[9-10]。

本文合成了鋅、銅、鈷、鎳、錳、鎘、鈀和鉑8種金屬卟啉配合物，其中鋅、銅、鈷、鎳、錳和鎘6種金屬卟啉配合物為首次報道，反應(yīng)路線見Scheme 1。通過紫外可見吸收光譜、紅外光譜、核磁共振氫譜、質(zhì)譜等對所合成的化合物進(jìn)行了表征，通過熒光光譜和熒光壽命光譜研究了這些化合物的光化學(xué)性質(zhì)。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent Cary 300 UV-Vis型光譜儀；VarianUnity 300 MHz型核磁共振儀 (CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet iS50 FT-IR型 紅外光譜儀 (KBr 壓片)；Brucker Autoflex speed TOF/TOF型基質(zhì)輔助激光解析飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀；Hitachi F-7000型熒光光譜儀；Horiba Deltapro型熒光壽命光譜儀。

卟啉配體P按照文獻(xiàn)方法合成[11-12]。UV-Vis(CH2Cl2)λ:419 nm ( Soret band),515,549,590,646 nm (Q band);1H NMR(CDCl3)δ:9.166(s,8H),7.982(s,8H),2.623～2.740(m,24H),1.285～1.813(m,120H),0.857～0.975(m,36H);-2.943(s,2H);IRν:3315,2923,2849,1767,1598,1510,1408,1105,976,719 cm-1;MALDI-TOF-MSm/z:Calcd for C140H198N4O24{[M+H]+}2320.4,found 2320.9；其余所用試劑均為分析純。

1.2 M-P 的合成[以(Zn-P)為例]

將58 mg的卟啉配體P溶解于30 mL CHCl3中，加熱回流，再加入160 mg ZnCl2，用紫外可見吸收光譜監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度，約1 h反應(yīng)結(jié)束依次用蒸餾水、飽和碳酸氫鈉溶液萃取3次，收集有機(jī)層，無水硫酸鈉干燥后蒸干，以硅膠為固定相，二氯甲烷為洗脫劑進(jìn)行柱層析，收集顏色較濃的紫紅色層析帶，蒸干，真空干燥24 h得卟啉金屬配合物Zn-P，產(chǎn)率86%；UV-Vis( CH2Cl2)λ:421 nm(Soret band),548 nm(Q band);1H NMR(CDCl3)δ:9.211(s,8H),7.983(s,8H),2.600～2.719(m,24H),1.284～1.802(m,120H),0.848～0.970(m,36H);IRν:2923,2849,1760,1612,1462,1335,1139,1003,719 cm-1;MALDI-TOF-MSm/z:Calcd for C140H196N4O24Zn{[M+H]+}2382.4,found 2382.2。

用類似方法合成Cu-P,Co-P,Ni-P,Cd-P,Mn-P,Pd-P,Pt-P

卟啉金屬配合物Cu-P固體，產(chǎn)率88%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:418 nm(Soret band),540 nm(Q band);IRν:2923,2856,1774,1612,1456,1348,1139,1003,719 cm-1;MALDI-TOF-MSm/z:Calcd for C140H196N4O24Cu{[M+H]+}2381.4,found 2381.7。

卟啉金屬配合物Ni-P固體，產(chǎn)率92%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:415 nm(Soret band),527 nm( Q band);1H NMR(CDCl3)δ:9.130(s,8H),7.180(s,8H),2.506～2.656(m,24H),1.250～1.620(m,120H),0.850～0.907(m,36H);IRν:2923,2849,1760,1612,1469,1347,1139,1003,719 cm-1;MALDI-TOF-MSm/z:Calcd for C140H196N4O24Ni{[M+H]+}2376.4,found 2376.8。

卟啉金屬配合物Co-P固體，產(chǎn)率79%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:411 nm(Soret band),528 nm(Q band);1H NMR(CDCl3)δ:9.335(s,8H),7.527(s,8H),2.598～2.658(m,24H),1.278～1.711(m,120H),0.860～0.921(m,36H);IRν:2923,2849,1760,1612,1469,1347,1145,1016,719 cm-1。

卟啉金屬配合物Cd-P固體，產(chǎn)率82%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:419 nm(Soret band),514,549 nm(Q band);1H NMR(CDCl3)δ:9.137(s,8H,pyrrole ring),7.845(s,8H,o-C6H4),2.598～2.658(m,24H,—OCOCH2),1.251～1.821[m,120H,—(CH2)5—],0.853～0.904(m,36H,—CH3);IRν:2923,2849,1760,1618,1463,1375,1145,1002,719 cm-1。

卟啉金屬配合物Mn-P固體，產(chǎn)率71%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:478 nm(Soret band),579,613 nm(Q band);IRν:2923,2849,1760,1618,1463,1375,1145,1002,719 cm-1。

卟啉金屬配合物Pd-P固體，產(chǎn)率83%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:416 nm(Soret band),523 nm(Q band);1H NMR(CDCl3)δ:8.959(s,8H),7.268 (s,8H),2.138～2.623(m,24H),1.279～1.477(s,120H),0.844～0.891(m,36H);IRν:2923,2852,1760,1611,1463,1368,1145,1009,719 cm-1。

卟啉金屬配合物Pt-P固體[13]，產(chǎn)率90%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:401 nm(Soret band),510,540 nm(Q band);1H NMR(CDCl3)δ:8.935(s,8H),7.796 (s,8H),2.628～2.665(m,24H),1.278～1.793(m,120H),0.851～0.886(m,36H);IRν:2923,2856,1760,1612,1463,1368,1145,1016,712 cm-1;MALDI-TOF-MSm/z:Calcd for C140H196N4O24Pt{[M+H]+}2513.4,found 2513.7。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

考察了不同溶劑對金屬卟啉合成反應(yīng)的影響，在合成Zn、Cu、Ni的金屬卟啉配合物時，實(shí)驗(yàn)以CHCl3為溶劑，不需要通N2保護(hù)也很易進(jìn)行。而在合成Co、Cd、Pd、Mn金屬卟啉配合物時，使用溶劑DMF效果較好。同時，在反應(yīng)中通過N2，可以有效排出反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl氣體，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。在合成Pt-P時，需要使用苯腈為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度更高，才使得合成能夠順利進(jìn)行。在卟啉配體與金屬鹽反應(yīng)時，一般加入大過量的金屬鹽，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。在反應(yīng)進(jìn)行過程中，由于產(chǎn)生HCl，溶液可能會呈現(xiàn)綠色，滴加少量三乙胺，可以較好中和HCl，保證反應(yīng)順利進(jìn)行。

2.2 表征

(1) UV-Vis

根據(jù)經(jīng)典的Gouterman四軌道理論[14]，卟啉配體存在一個Soret帶和4個小的Q帶，卟啉環(huán)上共軛大π軌道的電子在420 nm附近a1u(π)-eg(π) 電子躍遷產(chǎn)生的Soret帶，可歸屬于π-π躍遷產(chǎn)生的第二電子激發(fā)態(tài)S2；在可見區(qū)由于a2u(π)-eg(π) 電子躍遷產(chǎn)生的4個Q帶，歸屬于π-π躍遷產(chǎn)生的第一電子激發(fā)態(tài)S1。由于卟啉環(huán)中心空間有限，在形成卟啉金屬配合物后，分子平面性降低，金屬離子突出于卟啉環(huán)平面外，從而使得卟啉環(huán)共軛程度降低。由于金屬離子的半徑和價態(tài)不同，在形成金屬卟啉配合物時，紫外可見吸收光譜的Soret帶會發(fā)生程度不同的移動：閉殼層金屬(d0或d10)卟啉引起“Normal”吸收光譜，Soret帶移動較小，如Zn-P和Cd-P；而開殼層金屬卟啉配合物一般表現(xiàn)出“Hypso”光譜，Soret帶藍(lán)移，如Cu-P、Ni-P、Co-P、Pt-P等。

另外,因?yàn)檫策h(huán)環(huán)上4個氮原子均參加配位,從而使金屬卟啉分子的對稱性提高,能級靠近,因此Q帶的數(shù)目減少。在金屬卟啉配合物的UV-Vis光譜中，Mn-P的光譜比較特殊，吸收峰明顯減弱，Soret帶為478 nm，明顯紅移，Q帶出現(xiàn)在579、613 nm處，這可能是由于錳離子的d軌道與卟啉環(huán)π軌道之間有較強(qiáng)的相互作用。另據(jù)文獻(xiàn)可知[15]，三價錳卟啉和二價錳卟啉的Soret帶位置不同，二價錳卟啉Soret帶位于440 nm附近，故所合成的錳卟啉為三價錳卟啉Mn(Ⅲ)Cl-P。

(2) IR

卟啉配體在3315 cm-1出現(xiàn)出卟啉環(huán)中心的N—H伸縮振動峰、在976 cm-1出現(xiàn)出卟啉環(huán)中心的N—H彎曲振動峰，與金屬離子配位后，這兩處振動峰消失，同時在1000 cm-1附近出現(xiàn)形成N—M鍵后卟啉環(huán)骨架的變形振動峰，據(jù)此可以判斷形成了金屬卟啉配合物[16-17]。

表1 卟啉化合物的紫外-可見吸收光譜Table 1 UV-Vis spectral data of porphyrin compounds

(3)1H NMR

卟啉配體在δ-2.943處出現(xiàn)卟啉環(huán)吡咯氮上的兩個氫，形成金屬卟啉配合物后，此處峰消失。說明N—H鍵斷裂，N—M鍵形成。因?yàn)镃u(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)為順磁性金屬離子，對核磁共振氫譜干擾較強(qiáng)，因此沒有得到滿意的核磁譜圖。

δ圖1 卟啉配體P與配合物Zn-P的1H NMR譜圖Figure 1 1H NMR spectra of porphyrin ligand P and complexe Zn-P

(4) HR-MS(ESI)

在基質(zhì)輔助激光解析飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)中，卟啉配體P和和金屬卟啉配合物Zn-P、Cu-P、Ni-P 和Pt-P的[M+H]+峰測得的數(shù)值(理論值)分別為2320.9(2320.4),2382.2(2382.4),2381.7(2381.4),2376.8(2376.4),2513.7(2513.4)。

2.3 光化學(xué)性質(zhì)

以CH2Cl2為溶劑，樣品配制濃度為10-5mol/L，室溫測得卟啉化合物的熒光光譜。如圖2所示，卟啉配體P、卟啉配合物Zn-P、Cd-P和Ni-P在室溫表現(xiàn)為紅光發(fā)射，熒光發(fā)射峰較強(qiáng)；而卟啉配合物Cu-P、Co-P、Mn-P、Pd-P未觀察到熒光峰。卟啉配體在661 nm處有一強(qiáng)峰，歸屬為π單線態(tài)熒光發(fā)射，在717 nm有一弱峰，與不帶取代基的四苯基卟啉配體相比(其熒光發(fā)射峰位置在653和715 nm)發(fā)生一定的紅移，說明酰氧取代基上的氧原子的給電子效應(yīng)增加了卟吩環(huán)的共軛效應(yīng)，降低了激發(fā)態(tài)的能量；Zn-P、Cd-P、Ni-P分別在600、650 nm附近有兩個強(qiáng)吸收峰。卟啉熒光發(fā)射峰為卟啉分子第一激發(fā)態(tài)S1到基態(tài)S0的熒光發(fā)射峰，金屬離子配位后對熒光光譜有比較大的影響，鋅、鎘等離子配位后，熒光發(fā)射峰藍(lán)移；而銅、鈷等離子d軌道呈現(xiàn)單電子狀態(tài)，配位后破壞了卟啉環(huán)大的共軛體系，產(chǎn)生熒光淬滅[18-19]。Pt-P、Pd-P的發(fā)射光譜為三線態(tài)的磷光發(fā)射，由于溶液中氧的作用，磷光淬滅嚴(yán)重，光致發(fā)光峰較弱[20]。卟啉鈀配合物幾乎觀測不到發(fā)射峰，卟啉鉑配合物用高純氮?dú)獬跻欢螘r間后，在651 nm處出現(xiàn)一小峰。

參照文獻(xiàn)方法，以ZnTPP的量子產(chǎn)率(Φf= 0.033)作為參比[21]，測定了卟啉化合物的熒光量子產(chǎn)率，并通過熒光壽命光譜儀測量了熒光壽命，數(shù)據(jù)見表2。熒光量子產(chǎn)率結(jié)果顯示，卟啉配體P的發(fā)光效率相比TPP略有下降，Zn-P的發(fā)光效率相比TPPZn略有增強(qiáng)；熒光壽命實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，所合成的卟啉化合物熒光壽命均為納秒級，其中Zn-P 與TPPZn的熒光壽命數(shù)值相差不大，并且與TPPZn的文獻(xiàn)值2.03也比較接近[22]；卟啉配體P的熒光壽命略小于TPP，說明長鏈取代基與卟啉環(huán)之間沒有明顯的分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移。

表2 卟啉化合物的熒光量子產(chǎn)率和熒光壽命數(shù)據(jù)Table 2 Fluorescence quantum yields(Φf) and fluorescence lifetime(τ) of porphyrin compounds

合成了一種帶有12條辛酰氧基取代的長鏈卟啉配體及其金屬配合物。并研究其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，熒光光譜顯示12條烷酰氧基長鏈取代基對卟啉環(huán)的結(jié)構(gòu)影響不大，沒有明顯的分子內(nèi)電子或能量轉(zhuǎn)移相互作用。熒光發(fā)射峰位置變化不大，熒光強(qiáng)度、量子產(chǎn)率及熒光壽命均與四苯基卟啉及其金屬配合物接近。

/nm圖2 卟啉配體(P)及其金屬卟啉配合物的熒光光譜Figure 2 Fluorescence spectra of porphyrin ligand and its complexes