孫二軍,王珊珊,白曉燕,孫國建,田 利

(長春師范大學 化學學院，吉林 長春 130032)

金屬卟啉配合物是一類在自然界中廣泛存在的天然大環(huán)化合物，在許多生命過程中起到非常重要的作用，是重要生理功能的活性中心，如植物中的葉綠素、血液中的血紅素、細胞色素P450等[1-4]。人工合成的金屬卟啉在現代科學，如生命科學、材料科學、醫(yī)學、分析化學等方面有著廣闊的應用價值[5-8]，合成出具有特殊功能的金屬卟啉化合物是從事卟啉化學研究工作者一直非常關注的問題，通過研究不同金屬離子與卟啉配體的配合條件及性能的變化，具有一定的理論意義和應用價值。

卟啉分子具有大環(huán)共軛的平面剛性結構，其周邊活性部位可與多條脂肪族長鏈相連，具有帶有12條柔性長鏈的卟啉配體meso-5,10,15,20-四[3,4,5-三(辛酰氧基)苯基]卟啉，并通過與金屬氯化鹽反應，晶性質，可成為特殊功能材料[9-10]。

本文合成了鋅、銅、鈷、鎳、錳、鎘、鈀和鉑8種金屬卟啉配合物，其中鋅、銅、鈷、鎳、錳和鎘6種金屬卟啉配合物為首次報道，反應路線見Scheme 1。通過紫外可見吸收光譜、紅外光譜、核磁共振氫譜、質譜等對所合成的化合物進行了表征，通過熒光光譜和熒光壽命光譜研究了這些化合物的光化學性質。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent Cary 300 UV-Vis型光譜儀；VarianUnity 300 MHz型核磁共振儀 (CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Nicolet iS50 FT-IR型 紅外光譜儀 (KBr 壓片)；Brucker Autoflex speed TOF/TOF型基質輔助激光解析飛行時間質譜聯用儀；Hitachi F-7000型熒光光譜儀；Horiba Deltapro型熒光壽命光譜儀。

卟啉配體P按照文獻方法合成[11-12]。UV-Vis(CH2Cl2)λ:419 nm ( Soret band),515,549,590,646 nm (Q band);1H NMR(CDCl3)δ:9.166(s,8H),7.982(s,8H),2.623～2.740(m,24H),1.285～1.813(m,120H),0.857～0.975(m,36H);-2.943(s,2H);IRν:3315,2923,2849,1767,1598,1510,1408,1105,976,719 cm-1;MALDI-TOF-MSm/z:Calcd for C140H198N4O24{[M+H]+}2320.4,found 2320.9；其余所用試劑均為分析純。

1.2 M-P 的合成[以(Zn-P)為例]

將58 mg的卟啉配體P溶解于30 mL CHCl3中，加熱回流，再加入160 mg ZnCl2，用紫外可見吸收光譜監(jiān)測反應進度，約1 h反應結束依次用蒸餾水、飽和碳酸氫鈉溶液萃取3次，收集有機層，無水硫酸鈉干燥后蒸干，以硅膠為固定相，二氯甲烷為洗脫劑進行柱層析，收集顏色較濃的紫紅色層析帶，蒸干，真空干燥24 h得卟啉金屬配合物Zn-P，產率86%；UV-Vis( CH2Cl2)λ:421 nm(Soret band),548 nm(Q band);1H NMR(CDCl3)δ:9.211(s,8H),7.983(s,8H),2.600～2.719(m,24H),1.284～1.802(m,120H),0.848～0.970(m,36H);IRν:2923,2849,1760,1612,1462,1335,1139,1003,719 cm-1;MALDI-TOF-MSm/z:Calcd for C140H196N4O24Zn{[M+H]+}2382.4,found 2382.2。

用類似方法合成Cu-P,Co-P,Ni-P,Cd-P,Mn-P,Pd-P,Pt-P

卟啉金屬配合物Cu-P固體，產率88%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:418 nm(Soret band),540 nm(Q band);IRν:2923,2856,1774,1612,1456,1348,1139,1003,719 cm-1;MALDI-TOF-MSm/z:Calcd for C140H196N4O24Cu{[M+H]+}2381.4,found 2381.7。

卟啉金屬配合物Ni-P固體，產率92%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:415 nm(Soret band),527 nm( Q band);1H NMR(CDCl3)δ:9.130(s,8H),7.180(s,8H),2.506～2.656(m,24H),1.250～1.620(m,120H),0.850～0.907(m,36H);IRν:2923,2849,1760,1612,1469,1347,1139,1003,719 cm-1;MALDI-TOF-MSm/z:Calcd for C140H196N4O24Ni{[M+H]+}2376.4,found 2376.8。

卟啉金屬配合物Co-P固體，產率79%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:411 nm(Soret band),528 nm(Q band);1H NMR(CDCl3)δ:9.335(s,8H),7.527(s,8H),2.598～2.658(m,24H),1.278～1.711(m,120H),0.860～0.921(m,36H);IRν:2923,2849,1760,1612,1469,1347,1145,1016,719 cm-1。

卟啉金屬配合物Cd-P固體，產率82%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:419 nm(Soret band),514,549 nm(Q band);1H NMR(CDCl3)δ:9.137(s,8H,pyrrole ring),7.845(s,8H,o-C6H4),2.598～2.658(m,24H,—OCOCH2),1.251～1.821[m,120H,—(CH2)5—],0.853～0.904(m,36H,—CH3);IRν:2923,2849,1760,1618,1463,1375,1145,1002,719 cm-1。

卟啉金屬配合物Mn-P固體，產率71%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:478 nm(Soret band),579,613 nm(Q band);IRν:2923,2849,1760,1618,1463,1375,1145,1002,719 cm-1。

卟啉金屬配合物Pd-P固體，產率83%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:416 nm(Soret band),523 nm(Q band);1H NMR(CDCl3)δ:8.959(s,8H),7.268 (s,8H),2.138～2.623(m,24H),1.279～1.477(s,120H),0.844～0.891(m,36H);IRν:2923,2852,1760,1611,1463,1368,1145,1009,719 cm-1。

卟啉金屬配合物Pt-P固體[13]，產率90%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:401 nm(Soret band),510,540 nm(Q band);1H NMR(CDCl3)δ:8.935(s,8H),7.796 (s,8H),2.628～2.665(m,24H),1.278～1.793(m,120H),0.851～0.886(m,36H);IRν:2923,2856,1760,1612,1463,1368,1145,1016,712 cm-1;MALDI-TOF-MSm/z:Calcd for C140H196N4O24Pt{[M+H]+}2513.4,found 2513.7。

2 結果與討論

2.1 合成

考察了不同溶劑對金屬卟啉合成反應的影響，在合成Zn、Cu、Ni的金屬卟啉配合物時，實驗以CHCl3為溶劑，不需要通N2保護也很易進行。而在合成Co、Cd、Pd、Mn金屬卟啉配合物時，使用溶劑DMF效果較好。同時，在反應中通過N2，可以有效排出反應中產生的HCl氣體，促進反應正向進行。在合成Pt-P時，需要使用苯腈為反應溶劑，反應溫度更高，才使得合成能夠順利進行。在卟啉配體與金屬鹽反應時，一般加入大過量的金屬鹽，促進反應正向進行。在反應進行過程中，由于產生HCl，溶液可能會呈現綠色，滴加少量三乙胺，可以較好中和HCl，保證反應順利進行。

2.2 表征

(1) UV-Vis

根據經典的Gouterman四軌道理論[14]，卟啉配體存在一個Soret帶和4個小的Q帶，卟啉環(huán)上共軛大π軌道的電子在420 nm附近a1u(π)-eg(π) 電子躍遷產生的Soret帶，可歸屬于π-π躍遷產生的第二電子激發(fā)態(tài)S2；在可見區(qū)由于a2u(π)-eg(π) 電子躍遷產生的4個Q帶，歸屬于π-π躍遷產生的第一電子激發(fā)態(tài)S1。由于卟啉環(huán)中心空間有限，在形成卟啉金屬配合物后，分子平面性降低，金屬離子突出于卟啉環(huán)平面外，從而使得卟啉環(huán)共軛程度降低。由于金屬離子的半徑和價態(tài)不同，在形成金屬卟啉配合物時，紫外可見吸收光譜的Soret帶會發(fā)生程度不同的移動：閉殼層金屬(d0或d10)卟啉引起“Normal”吸收光譜，Soret帶移動較小，如Zn-P和Cd-P；而開殼層金屬卟啉配合物一般表現出“Hypso”光譜，Soret帶藍移，如Cu-P、Ni-P、Co-P、Pt-P等。

另外,因為卟啉環(huán)環(huán)上4個氮原子均參加配位,從而使金屬卟啉分子的對稱性提高,能級靠近,因此Q帶的數目減少。在金屬卟啉配合物的UV-Vis光譜中，Mn-P的光譜比較特殊，吸收峰明顯減弱，Soret帶為478 nm，明顯紅移，Q帶出現在579、613 nm處，這可能是由于錳離子的d軌道與卟啉環(huán)π軌道之間有較強的相互作用。另據文獻可知[15]，三價錳卟啉和二價錳卟啉的Soret帶位置不同，二價錳卟啉Soret帶位于440 nm附近，故所合成的錳卟啉為三價錳卟啉Mn(Ⅲ)Cl-P。

(2) IR

卟啉配體在3315 cm-1出現出卟啉環(huán)中心的N—H伸縮振動峰、在976 cm-1出現出卟啉環(huán)中心的N—H彎曲振動峰，與金屬離子配位后，這兩處振動峰消失，同時在1000 cm-1附近出現形成N—M鍵后卟啉環(huán)骨架的變形振動峰，據此可以判斷形成了金屬卟啉配合物[16-17]。

表1 卟啉化合物的紫外-可見吸收光譜Table 1 UV-Vis spectral data of porphyrin compounds

(3)1H NMR

卟啉配體在δ-2.943處出現卟啉環(huán)吡咯氮上的兩個氫，形成金屬卟啉配合物后，此處峰消失。說明N—H鍵斷裂，N—M鍵形成。因為Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)為順磁性金屬離子，對核磁共振氫譜干擾較強，因此沒有得到滿意的核磁譜圖。

δ圖1 卟啉配體P與配合物Zn-P的1H NMR譜圖Figure 1 1H NMR spectra of porphyrin ligand P and complexe Zn-P

(4) HR-MS(ESI)

在基質輔助激光解析飛行時間質譜(MALDI-TOF-MS)中，卟啉配體P和和金屬卟啉配合物Zn-P、Cu-P、Ni-P 和Pt-P的[M+H]+峰測得的數值(理論值)分別為2320.9(2320.4),2382.2(2382.4),2381.7(2381.4),2376.8(2376.4),2513.7(2513.4)。

2.3 光化學性質

以CH2Cl2為溶劑，樣品配制濃度為10-5mol/L，室溫測得卟啉化合物的熒光光譜。如圖2所示，卟啉配體P、卟啉配合物Zn-P、Cd-P和Ni-P在室溫表現為紅光發(fā)射，熒光發(fā)射峰較強；而卟啉配合物Cu-P、Co-P、Mn-P、Pd-P未觀察到熒光峰。卟啉配體在661 nm處有一強峰，歸屬為π單線態(tài)熒光發(fā)射，在717 nm有一弱峰，與不帶取代基的四苯基卟啉配體相比(其熒光發(fā)射峰位置在653和715 nm)發(fā)生一定的紅移，說明酰氧取代基上的氧原子的給電子效應增加了卟吩環(huán)的共軛效應，降低了激發(fā)態(tài)的能量；Zn-P、Cd-P、Ni-P分別在600、650 nm附近有兩個強吸收峰。卟啉熒光發(fā)射峰為卟啉分子第一激發(fā)態(tài)S1到基態(tài)S0的熒光發(fā)射峰，金屬離子配位后對熒光光譜有比較大的影響，鋅、鎘等離子配位后，熒光發(fā)射峰藍移；而銅、鈷等離子d軌道呈現單電子狀態(tài)，配位后破壞了卟啉環(huán)大的共軛體系，產生熒光淬滅[18-19]。Pt-P、Pd-P的發(fā)射光譜為三線態(tài)的磷光發(fā)射，由于溶液中氧的作用，磷光淬滅嚴重，光致發(fā)光峰較弱[20]。卟啉鈀配合物幾乎觀測不到發(fā)射峰，卟啉鉑配合物用高純氮氣除氧一段時間后，在651 nm處出現一小峰。

參照文獻方法，以ZnTPP的量子產率(Φf= 0.033)作為參比[21]，測定了卟啉化合物的熒光量子產率，并通過熒光壽命光譜儀測量了熒光壽命，數據見表2。熒光量子產率結果顯示，卟啉配體P的發(fā)光效率相比TPP略有下降，Zn-P的發(fā)光效率相比TPPZn略有增強；熒光壽命實驗數據表明，所合成的卟啉化合物熒光壽命均為納秒級，其中Zn-P 與TPPZn的熒光壽命數值相差不大，并且與TPPZn的文獻值2.03也比較接近[22]；卟啉配體P的熒光壽命略小于TPP，說明長鏈取代基與卟啉環(huán)之間沒有明顯的分子內能量轉移。

表2 卟啉化合物的熒光量子產率和熒光壽命數據Table 2 Fluorescence quantum yields(Φf) and fluorescence lifetime(τ) of porphyrin compounds

合成了一種帶有12條辛酰氧基取代的長鏈卟啉配體及其金屬配合物。并研究其結構和性質，熒光光譜顯示12條烷酰氧基長鏈取代基對卟啉環(huán)的結構影響不大，沒有明顯的分子內電子或能量轉移相互作用。熒光發(fā)射峰位置變化不大，熒光強度、量子產率及熒光壽命均與四苯基卟啉及其金屬配合物接近。

/nm圖2 卟啉配體(P)及其金屬卟啉配合物的熒光光譜Figure 2 Fluorescence spectra of porphyrin ligand and its complexes