謝揚(yáng)斌,吳大雨

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是一種無機(jī)金屬離子與有機(jī)配體經(jīng)自組裝過程形成的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，兼?zhèn)淞擞袡C(jī)高分子和無機(jī)化合物的優(yōu)點(diǎn)。如低密度、高比表面積、結(jié)構(gòu)和功能可設(shè)計(jì)、孔道尺寸可調(diào)等，在磁性[1-2]、熒光(磷光)[3-4]、非線性光學(xué)[5-6]、吸附與分離[7-8]、催化和儲(chǔ)氫[9-10]等方面顯示出良好的應(yīng)用前景。

為構(gòu)筑具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多維MOFs 材料，人們常使用含氮、氧等多齒有機(jī)配體和含羧基芳香類配體混合調(diào)控其結(jié)構(gòu)。1,2-二(4-吡啶基)乙烯作為一種柔性的線性有機(jī)配體，常用于多維配位聚合物的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑[11-13]，5-苯基間苯二甲酸由于其配位方式靈活多樣，配位點(diǎn)豐富[14-15]，也被廣泛用于MOFs材料的合成。

本文以1,2-二(4-吡啶基)乙烯，5-苯基間苯二甲酸和Zn(OAc)2·2H2O 為原料，用水熱法合成了一種新型的三維Zn(ΙΙ)配位聚合物[Zn2(L)2(bpe)2]n[H2L=5-苯基間苯二甲酸，bpe=1,2-二(4-吡啶基)乙烯)]，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。并初步研究了其固體熒光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FS5型熒光儀；FT IR-960型紅外光譜儀(KBr 壓片)；Leemanlabs EAI CE-440型元素分析儀；PHOTON 100 CMOS detector 型X-射線單晶衍射儀。

5-苯基間苯二甲酸按文獻(xiàn)[16]方法合成；1,2-二(4-吡啶基)乙烯和Zn(OAc)2·2H2O，分析純，安耐吉試劑公司；其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 配合物1的合成

在25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入5-苯基間苯二甲酸24.2 mg(0.1 mmol)，1,2-二(4-吡啶基)乙烯18.2 mg(0.1 mmol)，Zn(OAc)2·2H2O 32.9 mg(0.15 mmol)，去離子水6 mL和乙腈2 mL，于160 °C 程序控溫反應(yīng)3 d。冷卻至室溫(24 h)。過濾得黃色塊狀晶體1，產(chǎn)率78%(以Zn計(jì))；IRν:3049,1640,1613,1503,1456,1430,1353,1332,1210,1098,1072,1025,979,952,873,846,829,761,738,723,702,630,553 cm-1;Anal.calcd for C52H36N4O8Zn2:C 64.01,H 3.72,N 5.74,found C 63.92,H 3.65,N 5.85。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)

采用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα(λ=0.71073 ?)作為入射光源，以φ-ω掃描方式收集單晶衍射數(shù)據(jù)。強(qiáng)度進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正、Lp 校正。采用直接法解析晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各項(xiàng)異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子的位置由理論加氫得到。所有計(jì)算用SHELXS-97[17]和SHELXL-97[18]程序包完成。配合物1(CCDC:1901161)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見表2。

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of 1

表1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement of 1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖見圖1。晶體結(jié)構(gòu)解析表明，1屬三斜晶系，P-1空間群。從圖1可以看出，1的最小不對(duì)稱單元里包含了兩個(gè)Zn(ΙΙ)，兩個(gè)1,2-二(4-吡啶基)乙烯分子和兩個(gè)5-苯基間苯二甲酸分子，且這兩個(gè)Zn(ΙΙ)分別采用四配位和五配位兩種配位模式(圖1a)，其中，四配位的Zn1分別和兩個(gè)H2L中一個(gè)羧酸酯的單齒氧(O4,O8)及配體bpe的兩個(gè)氮(N2,N3)進(jìn)行配位，呈高度扭曲的四面體構(gòu)型；而五配位的Zn2則和兩個(gè)H2L中羧酸酯基的氧配位，分別采用單齒氧(O2)、雙齒氧(O5,O6)及兩個(gè)bpe的氮(N1,N4)配位，形成扭曲的四方錐構(gòu)型。其中，Zn1與Zn2與同一個(gè)H2L配體連接，形成雙核Zn(ΙΙ)的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(SUB)，每個(gè)SUB和相鄰的6個(gè)Zn(ΙΙ)離子相連以構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)(見圖1b)。通過PLATON程序[19]計(jì)算表明，該配合物的孔隙率很小，其孔體積占晶體晶胞體積(2172.6 ?3)的0.7%。

圖1 1的配位環(huán)境圖和三維結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Coordination environment and three-dimensional structure of 1

2.2 PXRD分析

圖2為配合物1的計(jì)算機(jī)模擬標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖和實(shí)測(cè)XRD譜圖。由圖2可知，兩者大部分衍射峰的位置和強(qiáng)度一致，表明配合物1的樣品測(cè)試純度很高。

2θ/(°)圖2 1的PXRD譜圖Figure 2 The powder XRD patterns of 1

λ/nm圖3 配體bpe和配合物1的固體發(fā)射光譜圖Figure 3 Normalised emission spectra of the ligand bpe and complex 1 in the solid state

2.3 熒光性質(zhì)

配合物1在室溫下的固態(tài)熒光發(fā)射光譜見圖3。由圖3可見，在380 nm波長(zhǎng)下激發(fā)時(shí)，1具有寬且強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，CIE 1931坐標(biāo)為(0.35,0.42)，處于白光區(qū)，近似白光發(fā)射；1在550 nm處具有最強(qiáng)的發(fā)射峰，與配體bpe在相同激發(fā)波長(zhǎng)下的最強(qiáng)發(fā)射峰(535 nm)相比，配合物的發(fā)射光譜產(chǎn)生了明顯紅移，屬于配體到金屬離子(LMCT)的電荷轉(zhuǎn)移[20-21]。

λ/nm

Temperature/K圖4 (a) 1對(duì)溫度響應(yīng)的熒光光譜，(b) 1在550 nm處溫度依賴的發(fā)射強(qiáng)度Figure 4 (a) Temperature-responsive photoluminescence spectra of 1,(b) the temperature-dependent emission intensity of 1 at 550 nm

此外，1具有溫度響應(yīng)的熒光現(xiàn)象，這有利于其在溫度傳感中的應(yīng)用。當(dāng)用380 nm激發(fā)時(shí)，1的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的升高而降低(圖4a)。隨著溫度的升高，配合物的非輻射躍遷的增強(qiáng)應(yīng)該是熒光強(qiáng)度減弱的原因[22]。根據(jù)配合物的熒光光譜，對(duì)其在最大發(fā)射波長(zhǎng)(550 nm)處不同溫度的熒光強(qiáng)度進(jìn)行擬合(圖4b)，發(fā)現(xiàn)78～298 K下，強(qiáng)度與溫度幾乎呈線性關(guān)系。

3 結(jié)論

利用水熱法合成了一個(gè)新型的3D Zn(ΙΙ)配位聚合物[Zn2(L)2(bpe)2]n[H2L=5-苯基間苯二甲酸，bpe=1,2-二(4-吡啶基)乙烯)]。在380 nm激發(fā)下，該配合物具有寬且較強(qiáng)的熒光發(fā)射，色度坐標(biāo)顯示該化合物處于白光區(qū)；配合物的熒光強(qiáng)度隨溫度的變化呈線性相關(guān)。該化合物有作為近白光發(fā)射的溫度傳感材料應(yīng)用的潛質(zhì)。