劉華，彭佳杰，余凱，倪毅，王芳，潘權(quán)穩(wěn)，葛天舒，王如竹

（1 空調(diào)設(shè)備及系統(tǒng)運(yùn)行節(jié)能?chē)?guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東珠海517907； 2 珠海格力電器股份有限公司，廣東珠海517907；3上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200240）

引 言

隨著化石燃料的大量開(kāi)采和能量需求的急劇增加，人類(lèi)社會(huì)對(duì)于可再生能源的需求日益提升。而可再生能源，例如太陽(yáng)能和風(fēng)能，與能量需要?jiǎng)t往往存在時(shí)間和空間上的不匹配，需要儲(chǔ)熱技術(shù)來(lái)改善目前能源供需不平衡的狀態(tài)[1-2]。根據(jù)能量存儲(chǔ)機(jī)制，儲(chǔ)熱技術(shù)可以分為顯熱儲(chǔ)熱技術(shù)、相變潛熱儲(chǔ)熱技術(shù)和熱化學(xué)吸附式儲(chǔ)熱技術(shù)（包括物理吸附和化學(xué)反應(yīng)）[3]。顯熱儲(chǔ)熱技術(shù)和相變潛熱儲(chǔ)熱技術(shù)已經(jīng)在住宅和工業(yè)中獲得較多應(yīng)用，但由于儲(chǔ)熱介質(zhì)的性質(zhì)，無(wú)法克服單位體積儲(chǔ)能密度小和季節(jié)性?xún)?chǔ)能期間存在較大熱損失的缺點(diǎn)[4]。熱化學(xué)吸附式儲(chǔ)熱技術(shù)是一種新型的具有廣闊應(yīng)用前景的儲(chǔ)熱技術(shù)，與顯熱儲(chǔ)熱和潛熱儲(chǔ)熱技術(shù)相比，熱化學(xué)吸附式儲(chǔ)熱技術(shù)具有單位體積或單位質(zhì)量?jī)?chǔ)熱密度大，儲(chǔ)熱過(guò)程中能量損失幾乎接近于零等優(yōu)勢(shì)[5-6]。

吸附材料作為熱化學(xué)吸附式儲(chǔ)熱技術(shù)的最重要組成部分，提升其穩(wěn)定性、吸附量以及儲(chǔ)熱性能對(duì)于提升系統(tǒng)的效率至關(guān)重要[1]?？紤]到安全性、無(wú)毒性和低成本，水常常被用作儲(chǔ)熱系統(tǒng)中的吸附質(zhì)，進(jìn)而選用如硅膠[7]、沸石[8-9]、類(lèi)沸石[10]、蛭石[11]、MOF[12-13]等多孔物理吸附材料亦或如氯化鋰[14-17]、溴化鍶[18]、氯化鈣[19-20]、氯化鎂[21]和硫酸鎂[22]等吸水性無(wú)機(jī)鹽作為吸附劑與之匹配。單一的物理吸附劑吸附性能穩(wěn)定，具有良好的傳質(zhì)性能，但其吸附量和儲(chǔ)熱密度都很低[23]；單一的吸水性無(wú)機(jī)鹽吸附量和儲(chǔ)熱密度相對(duì)于物理吸附劑要高，但經(jīng)過(guò)多次吸附-解吸循環(huán)后會(huì)產(chǎn)生膨脹結(jié)塊[24]或液體泄漏的現(xiàn)象[25]。綜合以上因素，為了結(jié)合多孔物理吸附材料性質(zhì)穩(wěn)定和吸水性無(wú)機(jī)鹽高吸水量?jī)蓚€(gè)優(yōu)點(diǎn),學(xué)者們創(chuàng)造性地將多孔物理吸附材料與吸水性無(wú)機(jī)鹽相結(jié)合，通過(guò)浸漬法制備復(fù)合吸附劑[26]。

與之前學(xué)者們研究的材料相比，活性氧化鋁（activated alumina,AA）成本低，易獲得，廣泛應(yīng)用于水處理過(guò)程?；钚匝趸X的比表面積較高（231～497 m2/g）[27]且孔體積較大（0.44 cm3/g）[2]，可以吸附水分，此外，活性氧化鋁具有良好的力學(xué)性能，能夠在整個(gè)吸附過(guò)程中保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。氯化鈣（CaCl2）是一種價(jià)格低廉的吸水性很強(qiáng)的無(wú)機(jī)鹽，1 mol無(wú)水氯化鈣可以結(jié)合6 mol 水，化學(xué)反應(yīng)熱較高[4]。本文制備了活性氧化鋁-CaCl2新型復(fù)合吸附劑，對(duì)不同含鹽量復(fù)合吸附劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、吸附特性和儲(chǔ)熱性能進(jìn)行了研究。

1 樣品的制備

圖1 復(fù)合吸附劑制作流程示意圖Fig.1 Synthesis procedure of AA/CaCl2 composites

本研究復(fù)合吸附劑的制備采用浸漬法。多孔基質(zhì)為上海麥克林生化科技有限公司的球型顆粒狀A(yù)A，顆粒直徑為3～5 mm。吸水鹽為上海麥克林生化科技有限公司的無(wú)水CaCl2，純度為99.9%。復(fù)合吸附劑的制備流程如圖1 所示，首先將活性氧化鋁放入170℃的烘箱中4 h 進(jìn)行烘干，除去其本身吸附的水蒸氣。通過(guò)無(wú)水CaCl2和蒸餾水，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～30%的CaCl2溶液，充分?jǐn)嚢韬罄鋮s至室溫，之后將完全烘干的AA 浸漬在配制的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CaCl2溶液中48 h，確保氯化鈣溶液充分進(jìn)入活性氧化鋁內(nèi)部的孔隙中。將復(fù)合吸附劑過(guò)濾出來(lái)后，置于170℃的烤箱中進(jìn)行烘干4 h。通過(guò)上述制備方法，獲得了6 種復(fù)合吸附劑的樣品，分別為AACa5、AACa10、AACa15、AACa20、AACa25 和AACa30，樣品名稱(chēng)的數(shù)字為浸漬鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的百分比。

實(shí)際的配制過(guò)程中，高含鹽量的復(fù)合吸附劑在吸附過(guò)程中往往容易出現(xiàn)溶液泄漏現(xiàn)象。將上述制備的復(fù)合吸附劑放入30℃和60%相對(duì)濕度（RH）恒溫恒濕箱內(nèi)，進(jìn)行吸水操作，檢查復(fù)合吸附劑是否有溶液泄漏現(xiàn)象。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，只有AACa30出現(xiàn)較輕微的溶液泄漏現(xiàn)象?？捎梦埼ACa30 多余的水分后，對(duì)其再次進(jìn)行烘干。對(duì)AACa30 進(jìn)行重復(fù)的吸水和烘干操作，直到其不出現(xiàn)溶液泄漏為止。所有復(fù)合吸附劑樣品的含鹽量和堆積密度如表1所示。

表1 AA和AA/CaCl2復(fù)合吸附劑的含鹽量和堆積密度Table 1 Salt content and bulk density of pure AA and AA/CaCl2 composite sorbents

2 研究方法

復(fù)合吸附劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，通過(guò)場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（美國(guó)賽默飛世爾，TALOS F200X）進(jìn)行觀察測(cè)定。復(fù)合吸附劑的動(dòng)態(tài)和平衡吸附特性，通過(guò)恒溫恒濕箱（上海林頻，LRHS-101-LH）和精密電子天平秤（上海贊維衡器有限公司，精度0.001 g）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，將樣品直接放入恒溫恒濕箱內(nèi)進(jìn)行吸水，并每隔10～15 min 測(cè)量樣品的質(zhì)量。復(fù)合吸附劑的比表面積和孔體積，通過(guò)全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀（美國(guó)麥克儀器，ASAP2020）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，其測(cè)試原理見(jiàn)文獻(xiàn)[28]。復(fù)合吸附劑的儲(chǔ)熱密度，通過(guò)同步熱分析儀（德國(guó)Netzsch，STA 449 F3）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，樣品被緩慢加熱，不斷失去原先吸附的水蒸氣，直至完全脫水，完成一個(gè)完整的脫附過(guò)程，測(cè)量吸附劑在脫附過(guò)程中的質(zhì)量和熱通量變化。

3 結(jié)果與分析

3.1 復(fù)合吸附劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

通過(guò)透射電子顯微鏡對(duì)AA 和部分AA/CaCl2復(fù)合吸附劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2 所示。圖2(a)為純AA顆粒，其為白色的球型顆粒。圖2(b)～(d)分 別 為AA、AACa15 和AACa30 的TEM 影 像。TEM 影像中，偏白色的連片區(qū)域?yàn)閮?nèi)部孔隙。從圖中可以看出，隨著含鹽量的增加，偏白色的連片區(qū)域變少，說(shuō)明鹽填充了原來(lái)孔隙的空間，這表明復(fù)合吸附劑內(nèi)部空間有效填充了CaCl2，結(jié)論與文獻(xiàn)[29]相符。

3.2 復(fù)合吸附劑的吸附性能

圖3 為AA/CaCl2復(fù)合吸附劑在30℃和60%RH條件下的動(dòng)態(tài)吸附特性曲線(xiàn)。AA/CaCl2復(fù)合吸附劑的吸水過(guò)程包括3 個(gè)部分：AA 的物理吸附、CaCl2的化學(xué)吸附以及CaCl2溶液對(duì)水的氣-液吸收[4]。從圖中可以看出，AA 以及CaCl2的對(duì)水的吸附過(guò)程基本在120 min 內(nèi)完成，之后是緩慢的CaCl2溶液的吸收過(guò)程。對(duì)比不同樣品的平衡吸附能力,純AA具有可觀的吸水能力，甚至強(qiáng)于AACa5，其平衡吸附量為0.148 g/g。原因可能是在含鹽量較低條件下，CaCl2恰好占據(jù)了AA 吸附能力特別強(qiáng)的內(nèi)部孔（強(qiáng)于CaCl2的吸附能力），導(dǎo)致AACa5 的總體吸附能力下降。除此之外，復(fù)合吸附劑的吸附量隨著含鹽量的增加而增大，6 種復(fù)合吸附劑的平衡吸附量分別為0.139、0.173、0.194、0.215、0.249 和0.281 g/g。因此當(dāng)含鹽量大于5%時(shí)，應(yīng)盡量提高AA/CaCl2復(fù)合吸附劑的含鹽量，獲得吸水能力更強(qiáng)的復(fù)合吸附劑。

圖4 為復(fù)合吸附劑在30℃，40%、50%和60%的相對(duì)濕度下的平衡吸附量。從圖中可以看出，隨著相對(duì)濕度的增加復(fù)合吸附劑的平衡吸附量明顯增加，不同含量的復(fù)合吸附劑的平衡吸附量的增長(zhǎng)率在46.5%～75.5%之間。

圖2 活性氧化鋁照片（a）;AA（b）、AACa15（c）、AACa30（d）的TEM影像Fig.2 Photo of pure AA(a)and TEM images of AA(b),AACa15(c),AACa30(d)

圖3 AA/CaCl2復(fù)合吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附特性曲線(xiàn)（30℃和60%RH）Fig.3 Sorption kinetics for AA and AA/CaCl2 composite sorbents at 30℃and 60%RH

圖5 為復(fù)合吸附劑在30℃和60%RH 條件下的多次吸附/解吸特性曲線(xiàn)。樣品在30℃和60%RH的恒溫恒濕箱內(nèi)150 min 為一個(gè)吸附過(guò)程，樣品在170℃的烘箱內(nèi)150 min 為一個(gè)解吸過(guò)程。從圖中可看出，所有的樣品在第4 次吸附/解吸之后，基本處于穩(wěn)定狀態(tài)，之后的吸附/解吸過(guò)程，平衡吸附量變化不大。因此可以選取第4 次吸附/解吸的平衡吸附量為穩(wěn)定值。但到第21 次吸附/解吸之后，所有的樣品的平衡吸附量不變，復(fù)合吸附劑的吸附性能得到了完全的穩(wěn)定。以AACa30 為例，其第21 次吸附/解吸時(shí)平衡吸附量為第4 次吸附/解吸（穩(wěn)定值）時(shí)的95.8%（即0.23/0.24）。故AA 與CaCl2復(fù)合吸附劑的吸附能力有著較好的穩(wěn)定性。

圖4 復(fù)合吸附劑在30℃、不同相對(duì)濕度條件下的平衡吸附量Fig.4 Equilibrium sorption performance of composite sorbents at 30℃and different RH

圖5 復(fù)合吸附劑在30℃和60%RH條件下多次吸附/解吸的平衡吸附量Fig.5 Equilibrium sorption performance of composite sorbents in multi ad-/desorption processes at 30℃and 60%RH

3.3 ASAP測(cè)試與分析

表2匯總了AA、AACa15和AACa30的內(nèi)部孔比表面積和孔體積。從表中可以看出，AA 具有很大的孔比表面積，因此其具有可觀的吸水能力。隨著CaCl2的加入，AA 內(nèi)部孔空間逐漸被CaCl2所占據(jù)，使得孔比表面積和孔體積減小。故對(duì)于孔比表面積和孔體積，AA>AACa15>AACa30。這也間接表明，復(fù)合吸附劑的AA與CaCl2有效結(jié)合。

表2 不同含鹽量復(fù)合吸附劑的孔比表面積和孔體積Table 2 Specific surface area and pore volume of AA，AACa15 and AACa30

3.4 STA測(cè)試與分析

圖6 給出了不同含鹽量的復(fù)合吸附劑的STA測(cè)試結(jié)果，圖中兩條曲線(xiàn)分別代表質(zhì)量和熱通量曲線(xiàn)?？梢钥闯觯鍙垐D有明顯的相似性：隨著溫度的升高，吸收的水的質(zhì)量逐步降低，熱流曲線(xiàn)上出現(xiàn)了一個(gè)峰。隨著吸附劑含鹽量的增加（從0 增加至17.9%），峰值對(duì)應(yīng)的溫度也不斷上升（46.247～73.794℃），這是因?yàn)閺?fù)合吸附劑內(nèi)部的鹽能夠提高再生反應(yīng)的溫度[30]，表明活性氧化鋁-氯化鈣復(fù)合吸附劑可以?xún)?chǔ)存低于100℃的低溫?zé)嵩吹臒崃俊?/p>

圖6峰的總面積可以用來(lái)表征復(fù)合吸附劑的儲(chǔ)熱能力，通過(guò)積分熱流線(xiàn)峰的面積計(jì)算出復(fù)合吸附劑的質(zhì)量?jī)?chǔ)能密度。根據(jù)STA 測(cè)試結(jié)果計(jì)算出的儲(chǔ)熱能力匯總在圖7。從圖7中可以看出，隨著吸附劑含鹽量的增加，質(zhì)量?jī)?chǔ)熱密度增加，其中AACa30的質(zhì)量?jī)?chǔ)熱密度最大，高達(dá)0.51 kW·h/kg。根據(jù)圖7的質(zhì)量?jī)?chǔ)熱密度和表1中復(fù)合吸附劑的堆積密度計(jì)算出復(fù)合吸附劑的體積儲(chǔ)熱密度，匯總在圖8 中。從圖中可以看出隨著吸附劑含鹽量的增加，體積儲(chǔ)熱密度增加，其中AACa30 的體積儲(chǔ)熱密度最大，高達(dá)610.2 kW·h/m3。這表明在多孔介質(zhì)基底內(nèi)部填充鹵素鹽能夠有效增強(qiáng)吸附材料的儲(chǔ)熱能力。與此同時(shí)，填充鹽的濃度并非越高越有利，填充鹽的濃度過(guò)高會(huì)出現(xiàn)液解現(xiàn)象，從而使材料徹底失去吸附儲(chǔ)熱的能力。

4 結(jié) 論

（1）整體上，在30℃和60%RH 的條件下，吸附劑吸附4 h 后可達(dá)到吸附平衡。其中AACa30 的平衡吸附量最大，為0.281 g/g。此外，隨著相對(duì)濕度的增加復(fù)合吸附劑的平衡吸附量明顯增加，不同含量的復(fù)合吸附劑的平衡吸附量的增長(zhǎng)率在46.5%～75.5%之間。復(fù)合吸附劑在第4 次吸附/解吸后，其吸附能力得到穩(wěn)定。

（2）隨著含鹽量的增加，復(fù)合吸附劑的孔體積和比表面積均減小，這表明通過(guò)浸漬法制備的復(fù)合吸附劑其內(nèi)部空間能夠有效地被吸濕鹽所填充，其吸水性能得到增強(qiáng)。

（3）相同條件下，隨著復(fù)合吸附劑含鹽量的增加，STA中熱通量曲線(xiàn)峰值對(duì)應(yīng)的溫度不斷提升，最大為73.794℃，均低于100℃，故活性氧化鋁-氯化鈣復(fù)合吸附劑可以?xún)?chǔ)存低于100℃的低溫?zé)嵩吹臒崃?。與此同時(shí)，吸附劑的質(zhì)量?jī)?chǔ)熱密度和體積儲(chǔ)熱密度也隨含鹽量的增加而增大。其中AACa30 的儲(chǔ)熱密度最大，質(zhì)量?jī)?chǔ)熱密度高達(dá)0.51 kW·h/kg，體積儲(chǔ)熱密度高達(dá)610.2 kW·h/m3，具有良好的儲(chǔ)熱潛能。

圖6 復(fù)合吸附劑的STA測(cè)試結(jié)果Fig.6 STA measurement results of composite sorbents

圖7 復(fù)合吸附劑的質(zhì)量?jī)?chǔ)熱密度
Fig.7 Mass energy storage density of composite sorbents

圖8 復(fù)合吸附劑的體積儲(chǔ)熱密度
Fig.8 Volumetric energy storage density of composite sorbents

[4] 張艷楠,王如竹,李廷賢.蛭石/氯化鈣復(fù)合吸附劑的吸附特性和儲(chǔ)熱性能[J].化工學(xué)報(bào),2018,69(1):363-370.Zhang Y N, Wang R Z, Li T X. Sorption characteristics and thermal storage performance of expanded vermiculite/CaCl2composite sorbent[J].CIESC Journal,2018,69(1):363-370.

[5] Yan T, Wang C Y, Li D. Performance analysis of a solid-gas thermochemical composite sorption system for thermal energy storage and energy upgrade[J]. Applied Thermal Engineering,2019,150:512-521.

[6] Kuznik F, Johannes K, Obrecht C. Chemisorption heat storage in buildings: state-of-the-art and outlook[J]. Energy & Buildings,2015,106:183-191.

[7] Oleksandr S, Emilie C, Nicolas H, et al. Performance characterization of salt-in-silica composite materials for seasonal energy storage design[J]. Journal of Energy Storage, 2018, 19:320-336.

[8] Mahon D,Claudio G,Eames P.A study of novel high performance and energy dense zeolite composite materials for domestic interseasonal thermochemical energy storage[J]. Energy Procedia,2019,158:4489-4494.

[9] van Alebeek R, Scapino L, Beving M A J M, et al. Investigation of a household-scale open sorption energy storage system based on the zeolite 13X/water reacting pair[J]. Applied Thermal Engineering,2018,139:325-333.

[10] Rouhani M, Huttema W, Bahrami M. Thermal conductivity of AQSOA FAM-Z02 packed bed adsorbers in open and closed adsorption thermal energy storage systems[J]. International Journal of Refrigeration,2019,105:158-168.

[11] Zhang Y N, Wang R Z, Zhao Y J, et al. Development and thermochemical characterizations of vermiculite/SrBr2composite sorbents for low-temperature heat storage[J]. Energy, 2016, 115(1):120-128.

[12] Teo H W B, Chakraborty A, Kayal S. Post synthetic modification of MIL-101(Cr) for S-shaped isotherms and fast kinetics with water adsorption[J]. Applied Thermal Engineering, 2017, 120:453-462.

[13] D'ans P, Courbon E, Permyakova A, et al. A new strontium bromide MOF composite with improved performance for solar energy storage application[J]. Journal of Energy Storage, 2019, 25:100881.

[14] Grekova A D, Gordeeva L G, Aristov Y I. Composite“LiCl/vermiculite”as advanced water sorbent for thermal energy storage[J].Applied Thermal Engineering,2017,124:1401-1408.

[15] Liu H, Nagano K, Togawa J. A composite material made of mesoporous siliceous shale impregnated with lithium chloride for an open sorption thermal energy storage system[J]. Solar Energy,2015,111:186-200.

[16] Palomba V, Sapienza A, Aristov Y. Dynamics and useful heat of the discharge stage of adsorptive cycles for long term thermal storage[J].Applied Energy,2019,248:299-309.

[17] Brancato V, Gordeeva L G, Sapienza A, et al. Experimental characterization of the LiCl/vermiculite composite for sorption heat storage applications[J]. International Journal of Refrigeration,2019,105:92-100.

[18] Courbon E, D'ans P, Permyakova A, et al. A new composite sorbent based on SrBr2, and silica gel for solar energy storage application with high energy storage density and stability[J].Applied Energy,2017,190:1184-1194.

[19] Jabbari-Hichri A, Bennici S, Auroux A. CaCl2-containing composites as thermochemical heat storage materials[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,2017,172:177-185.

[20] Hiremath C R, Kadoli R, Katti V V. Experimental and theoretical study on dehumidification potential of clay-additives based CaCl2composite desiccants[J]. Applied Thermal Engineering, 2018,129:70-83.

[21] 許嘉興,李廷賢,王如竹.氯化鎂/沸石復(fù)合材料的吸附特性及儲(chǔ)熱性能[J].化工學(xué)報(bào),2016,67:348-355.Xu J X, Li T X, Wang R Z. Sorption characteristics and heat storage performance of MgCl2/13X zeolite composite sorbent[J].CIESC Journal,2016,67:348-355.

[22] Brancato V, Calabrese L, Palomba V, et al. MgSO4·7H2O filled macro cellular foams:an innovative composite sorbent for thermochemical energy storage applications for solar buildings[J]. Solar Energy,2018,173:1278-1286.

[23] 閆霆,王文歡,王程遙.化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2018,37(12):4586-4595.Yan T,Wang W H,Wang C Y.Research situation and progress on chemical heat storage technology[J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2018,37(12):4586-4595.

[24] Pan Q W, Wang R Z, Lu Z S, et al. Experimental investigation of an adsorption refrigeration prototype with the working pair of composite adsorbent-ammonia[J]. Applied Thermal Engineering,2014,72(2):275-282.

[25] Jarimi H, Aydin D, Zhang Y A, et al. Review on the recent progress of thermochemical materials and processes for solar thermal energy storage and industrial waste heat recovery[J].International Journal of Low-Carbon Technologies, 2018, 14 (1):44-69.

[26] Aristov Y I, Restuccia G, Cacciola G, et al. A family of new working materials for solid sorption air conditioning systems[J].Applied Thermal Engineering,2002,22(2):191-204.

[27] Patra A K, Dutta A, Bhaumik A. Self-assembled mesoporous g-Al2O3spherical nanoparticles and their efficiency for the removal of arsenic from water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012,201/202:170-177.

[28] 陳金妹,張健.ASAP2020比表面積及孔隙分析儀的應(yīng)用[J].分析儀器,2009,(3):61-64.Chen J M, Zhang J. Application of ASAP2020 specific surface area and porosity analyzer [J]. Analytical Instrumentation, 2009,(3):61-64.

[29] Zhang Y N, Wang R Z, Li T X. Thermochemical characterizations of high-stable activated alumina/LiCl composites with multistage sorption process for thermal storage[J]. Energy, 2018, 156:240-249.