王茹，沈永超，衛(wèi)東，郭倩

（1 中國(guó)計(jì)量大學(xué)基建處，浙江杭州310018； 2 中國(guó)計(jì)量大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，浙江杭州310018）

引 言

質(zhì)子交換膜燃料電池具有冷啟動(dòng)、零污染等優(yōu)點(diǎn)，獲得廣泛的關(guān)注和深入的研究。燃料電池堆的水管理狀態(tài)嚴(yán)重影響電堆輸出性能，甚至導(dǎo)致出現(xiàn)膜干、水淹等現(xiàn)象，加速電堆組件退化。因此，結(jié)合U-I特性法和電化學(xué)阻抗譜法，分析和研究溫濕度耦合關(guān)系下的電堆水管理狀態(tài)，在直流內(nèi)阻和交流阻抗特性中的響應(yīng)，對(duì)優(yōu)化操作條件、提高電堆的輸出性能具有重要意義[1-3]。

近年來(lái)，專家學(xué)者針對(duì)燃料電池傳質(zhì)、傳熱和電化學(xué)過(guò)程，建立PEMFC等效電路模型和阻抗機(jī)理模型取得豐碩成果。Giner-Sanz等[4-5]通過(guò)研究溫濕度變化對(duì)膜含水量的影響，建立半經(jīng)驗(yàn)等效電路模型，能夠較好模擬單電池EIS阻抗響應(yīng)。Russo等[6]提出基于無(wú)量綱參數(shù)的阻抗建模方法，與等效電路法相比，實(shí)驗(yàn)證明同樣具有較高的精度，Pivac等[7]提出的PEMFC阻抗模型，解決了因傳統(tǒng)模型忽略低頻弛豫現(xiàn)象而產(chǎn)生的差異性問(wèn)題。Jahnke等[8]通過(guò)建立了電堆工作溫度與壓力之間的耦合關(guān)系模型，研究電堆性能退化機(jī)理。Georg等[9]建立的二維瞬態(tài)物理連續(xù)水平模型，研究了不同水管理狀態(tài)下的離子濃度梯度變化對(duì)阻抗的影響規(guī)律。Laribi等[10]通過(guò)利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化PEMFC阻抗模型，辨識(shí)獲得了較高精的模型參數(shù)。Vivona等[11]針對(duì)HT-PEMFC建立了偽2D阻抗模型，在不同陰極化學(xué)計(jì)量比、氧氣摩爾濃度條件下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)模型的有效性和可靠性進(jìn)行驗(yàn)證。

水管理方面研究主要集中在堆內(nèi)液態(tài)水分布、氣體擴(kuò)散層水管理、操作條件對(duì)水管理狀態(tài)影響和水管理故障等方面。Kim 等[12]建立的二維兩相流模型，研究液態(tài)水再分布現(xiàn)象對(duì)氧氣在催化劑層擴(kuò)散速率的影響作用。文獻(xiàn)[13-15]建立的膜電極水傳輸、水平衡模型，提出水淹狀況下電堆的水管理平衡控制策略。Salahuddin 等[16]通過(guò)改善氣體擴(kuò)散層表面疏水性，證明了疏水材料的利用在電堆傳熱、力學(xué)和電化學(xué)性能等方面的優(yōu)越性。Mo?otéguy 等[17]研究溫濕度、氫氧計(jì)量比系數(shù)等對(duì)水管理狀態(tài)的影響作用，證明陰極相對(duì)濕度和計(jì)量比系數(shù)對(duì)電堆溫度具有補(bǔ)償效應(yīng)，并以輸出電壓下降和內(nèi)阻值增加反映電堆的退化程度。Pei 等[18]研究不同水管理狀態(tài)下的反應(yīng)氣進(jìn)出口壓降變化，并將其用于判斷堆內(nèi)正常、膜干和水淹狀態(tài)。Nandjou 等[19]研究不同電流密度下的局部濕度分布規(guī)律，揭示含水量變化導(dǎo)致膜穿孔、水凝結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生和演化機(jī)理。此外，Georg 等[20]針對(duì)膜降解現(xiàn)象，研究壓力、相對(duì)濕度和輸出電壓變化對(duì)其影響作用，表明高輸出電壓下，高壓力和高濕度是陽(yáng)極催化層與MEA 接觸界面明顯降解的重要原因。Zhao等[21]采用雙向供氫替代單端陽(yáng)極供氫方式，有效改善堆內(nèi)濕度分布，降低水傳輸堵塞和電壓衰減。

本文借鑒前期研究成果，將操作條件、內(nèi)阻特性、外部輸出特性綜合建模，為分析水管理狀態(tài)對(duì)電堆輸出性能的影響作用提供新思路。在第1 節(jié)中，給出包含溫濕度解耦關(guān)系的直流內(nèi)阻特性模型，基于等效電路的交流阻抗特性模型，以及兩者之間的量化關(guān)系。在第2 節(jié)中，給出不同操作條件下的直流內(nèi)阻、交流阻抗和U-I特性仿真研究結(jié)果，并從最優(yōu)、正常、膜干和水淹四個(gè)層面評(píng)價(jià)堆內(nèi)水管理狀態(tài)。在第3節(jié)中，通過(guò)開(kāi)展水管理狀態(tài)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證模型的可靠性和方法的有效性。

1 PEMFC內(nèi)阻特性模型

基于Randles 等效電路，建立質(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)阻特性模型，等效電路如圖1所示。

圖1 Randles等效電路Fig.1 Randles equivalent circuit

虛線框內(nèi)為電堆內(nèi)部等效電路，Rf為活化內(nèi)阻，Rm為歐姆內(nèi)阻，Rd為濃差內(nèi)阻，Cdl為雙層電容器，外接負(fù)載Rload。

1.1 直流內(nèi)阻特性模型

活化內(nèi)阻的產(chǎn)生原因是由于電化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，需克服反應(yīng)物的活化能壘，受到電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力特性影響，活化極化程度與電化學(xué)反應(yīng)速率直接相關(guān)如式(1)所示。結(jié)合文獻(xiàn)[22]Rf、Rm和Rd如式(3)～式(5)所示。

將式(1)代入式(2)得到活化內(nèi)阻如式(3)所示：

在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，電荷傳輸需克服阻力，故產(chǎn)生歐姆內(nèi)阻如式(4)所示：

式中，α為電化學(xué)反應(yīng)速率參數(shù)；μ為轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；R為理想氣體常數(shù)；T0和Tstack分別為參考溫度和電堆工作溫度，K；i0和i分別為交換電流密度和輸出電流密度，A/cm2；A為電化學(xué)反應(yīng)面積，cm2。

電堆工作在高電流密度段，電化學(xué)反應(yīng)劇烈，反應(yīng)物與生成物濃度之間的差異，導(dǎo)致濃差極化現(xiàn)象，濃差內(nèi)阻如式(5)所示：

式中，τ為轉(zhuǎn)移離子摩爾數(shù)，mol；Cg為反應(yīng)物總濃度，mol/L；δ為擴(kuò)散層厚度，μm；tm為質(zhì)子膜厚度，μm；Deff和Dλ分別為水遷移系數(shù)（初始狀態(tài)），J/(K?mol)；λm為膜含水量；α1～α7、β1～β4和γ1～γ4均為模型經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。直流內(nèi)阻Rstack與電堆輸出電壓Vstack如式(6)所示。Tstack、RHstack、i分別為電堆溫度、濕度與電流密度。

1.2 溫濕度耦合關(guān)系模型

由于操作條件之間存在耦合關(guān)系，電堆輸出性能受到熱管理和水管理狀態(tài)的影響，因此建立溫濕度耦合關(guān)系模型反映不同電流密度和溫度下堆內(nèi)濕度變化規(guī)律[23-24]。堆內(nèi)反應(yīng)生成水Wstack表達(dá)式如式(7)所示，堆內(nèi)生成含水量Wg如式(8)所示。

式中，飽和蒸汽壓Psat與工作溫度Tstack有如下關(guān)系:

當(dāng)陽(yáng)極/陰極進(jìn)氣壓力、流量、增濕濕度、尾氣排放時(shí)間/周期等控制變量確定時(shí)，隨輸出電流變化的電堆工作溫度Tstack與濕度RHstack之間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 電堆溫度與濕度的耦合關(guān)系Fig.2 Coupling relationship of Tstack and RHstack

由圖2分析可知，當(dāng)電堆工作溫度不變時(shí)，堆內(nèi)濕度隨電流密度增大而升高，達(dá)到中電流密度段后，升高幅度加劇。當(dāng)電流密度不變時(shí)，溫度升高，由于及時(shí)合理地排放尾氣，堆內(nèi)濕度會(huì)降低，且溫度越高（輸出電流越大），濕度降低越明顯。下文將研究不同電流密度下溫濕度變化對(duì)直流內(nèi)阻和交流阻抗的影響關(guān)系，分析堆內(nèi)水管理狀態(tài)。

1.3 交流阻抗特性模型

1.4 交流阻抗與直流內(nèi)阻關(guān)系

由圖1可知，電堆正常發(fā)出直流電時(shí)，等效電容Cdl處于斷路狀態(tài)，其容抗值對(duì)輸出性能不產(chǎn)生影響，直流內(nèi)阻如式(6)所示。當(dāng)采用交流阻抗法，輸入一組頻率變化的正弦交流信號(hào)，系統(tǒng)響應(yīng)必然含有Cdl容抗部分。根據(jù)式(15)有阻抗譜的交流阻抗值Z與 直 流 內(nèi) 阻 值Rstack關(guān) 系 為：始 點(diǎn)（ω= 0，Z=Rstack）；終點(diǎn)（ω= +∞，Z=Rm）。頂點(diǎn)（阻抗譜斜率為零處極值點(diǎn)），則有：

2 基于內(nèi)阻特性的水管理狀態(tài)分析

電堆在不同的工況下，電化學(xué)反應(yīng)速率、物質(zhì)傳輸與排放、質(zhì)子膜水合狀況、流場(chǎng)內(nèi)汽液兩相流形態(tài)等均會(huì)表現(xiàn)出明顯特征[25-26]。本節(jié)基于所建立的模型，以及直流內(nèi)阻與交流阻抗之間的關(guān)系，從最優(yōu)、正常、膜干和水淹四個(gè)層面給出堆內(nèi)水管理狀態(tài)對(duì)輸出性能的影響作用。不同的操作條件決定了堆內(nèi)不同的水管理狀態(tài)，優(yōu)化和正常狀態(tài)都能夠保證電堆獲得穩(wěn)定而良好的輸出性能。但長(zhǎng)期工作在膜干狀態(tài)，會(huì)產(chǎn)生質(zhì)子膜穿孔、膜裂紋等現(xiàn)象，最終降低電堆使用壽命[27]。過(guò)多的液態(tài)水形成水團(tuán)阻塞流道，產(chǎn)生水淹狀態(tài)，會(huì)極大影響氣體的傳輸，導(dǎo)致電堆輸出電壓急劇下降[28]。

表1 模型仿真參數(shù)表Table 1 Model simulation parameter table

本部分針對(duì)直流內(nèi)阻模型和交流阻抗模型進(jìn)行仿真研究，并開(kāi)展水管理狀態(tài)與分析。結(jié)合溫濕度耦合關(guān)系模型，以濕度變化為主，研究不同電流密度下Rf、Rm、Rd和Rstack變化規(guī)律。模型仿真參數(shù)如表1所示，活化內(nèi)阻Rf仿真結(jié)果如圖3所示。

在電化學(xué)反應(yīng)初期，反應(yīng)物由分子態(tài)向離子態(tài)轉(zhuǎn)化，驅(qū)動(dòng)電子傳輸，并克服活化能壘消耗能量，產(chǎn)生電壓降?；罨瘍?nèi)阻Rf可描述發(fā)生在電極表面的動(dòng)力學(xué)特性造成的阻力，以及驅(qū)動(dòng)電子產(chǎn)生的能量損耗。如圖3分析可知，當(dāng)電流密度低于0.2 A/cm2時(shí)，電極表面的電化學(xué)反應(yīng)速率較慢，產(chǎn)生的Rf較大；在0.2 ～0.7 A/cm2范圍內(nèi)，電堆工作溫度升高，電化學(xué)反應(yīng)面積增大，催化劑活性增強(qiáng)，電化學(xué)反應(yīng)速率加快，Rf大約從23.8 Ω·cm2快速減小至2.4 Ω·cm2。當(dāng)電流密度超過(guò)0.8 A/cm2，Rf減小至接近很小的常值。此外，相同電流密度下，通過(guò)提高電堆工作溫度，能夠促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)，有效減小Rf。

由圖4 分析可知，質(zhì)子膜水飽和程度直接影響質(zhì)子遷移和電子產(chǎn)生能力，改善電堆工作濕度，可有效降低Rm。當(dāng)活化段濕度為40%～55%時(shí)，Rm為4.43 ～13.1 Ω·cm2，電堆能夠正常工作。當(dāng)歐姆段濕度為45%～75%時(shí)，Rm為3.28 ～12.4 Ω·cm2，電堆能夠正常工作。隨著電流密度提高到0.7 A/cm2以上，電化學(xué)反應(yīng)劇烈，如果保持濕度在45%～75%，Rm為3.28 ～12.4 Ω·cm2，電堆仍能正常工作，但如果濕度低于35%，會(huì)降低質(zhì)子遷移能力，削弱電化學(xué)反應(yīng)，Rm急速增大，甚至導(dǎo)致嚴(yán)重的膜失水。

如圖5 可知，濃差內(nèi)阻主要發(fā)生在0.6 ～0.9 A/cm2的電流密度范圍內(nèi)，隨著電化學(xué)反應(yīng)速率提高，反應(yīng)氣體用量急劇增大，電極表面反應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)氣體傳輸速度最終無(wú)法繼續(xù)跟隨電化學(xué)反應(yīng)速率，而且濃差梯度越大，濃差內(nèi)阻越高，造成的電堆輸出電壓下降越劇烈。此外，如果在此范圍內(nèi)操作條件不合適，如工作濕度高于90%和工作溫度低于323 K，則陰極電化學(xué)反應(yīng)生成水凝聚成水團(tuán)，無(wú)法及時(shí)隨尾氣排出，并逐漸擴(kuò)散至陽(yáng)極，阻塞反應(yīng)氣體傳輸，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的淹沒(méi)現(xiàn)象。合適的操作條件，如濕度在70%～80%，溫度在343 ～353 K 之間，能夠有效減弱濃差現(xiàn)象，降低濃差內(nèi)阻。表2 給出不同電流密度下Rf、Rm和Rd的仿真結(jié)果，并根據(jù)不同操作條件下對(duì)應(yīng)的電堆總內(nèi)阻Rstack變化，將水管理狀態(tài)劃分為優(yōu)化、正常、膜干和水淹四個(gè)等級(jí)。圖6為Rstack變化規(guī)律。

圖3 活化內(nèi)阻Rf的變化規(guī)律Fig.3 Variation law of activation internal resistance Rf

圖4 歐姆內(nèi)阻Rm的變化規(guī)律Fig.4 Variation law of ohm internal resistance Rm

圖5 濃差內(nèi)阻Rd的變化規(guī)律Fig.5 Variation law of concentration internal resistance Rd

表2 不同操作條件下Rf、Rm、Rd和Rstack阻值計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results of Rf，Rm，Rd and Rstack resistance under different operating conditions

圖6 電堆總內(nèi)阻Rstack變化規(guī)律Fig.6 Variation law of total internal resistance Rstack

結(jié)合表2 和圖6，以Rstack變化作為水管理狀態(tài)評(píng)價(jià)依據(jù)。通過(guò)優(yōu)化操作條件，在不同電流密度下選擇合適的溫濕度，使Rstack始終保持最小，獲得最大輸出電壓。電流密度在0.1 A/cm2以下時(shí)，溫度低于293 K 濕度低于30%，不利于活躍電化學(xué)反應(yīng)和質(zhì)子膜濕潤(rùn)，Rf明顯增大；電流密度在0.2～0.7 A/cm2，濕度低于35%，會(huì)降低質(zhì)子膜水飽和程度，抑制質(zhì)子遷移，增加接觸電阻，Rm明顯增大。低/中電流密度段，低濕度會(huì)使Rstack增大，電堆工作在膜干狀態(tài)。而有限增大濕度并不會(huì)造成Rf和Rm明顯增高。在0.6 ～0.9 A/cm2電流密度段，電化學(xué)反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生較多生成水，如果溫度低于323 K，再輔以過(guò)高的工作濕度（如大于90%），Rd急劇增大，總電阻Rstack增大，產(chǎn)生水淹狀態(tài)。通過(guò)選擇較為合適的操作條件，使總內(nèi)阻調(diào)整并保持在較低范圍之內(nèi)，大約在10 ～40 Ω·cm2之間，電堆具有較大的輸出電壓，工作在正常狀態(tài)。

結(jié)合式(15)和式(16)，進(jìn)行交流阻抗模型仿真研究，獲得不同電流密度、不同操作條件下交流阻抗圖譜仿真結(jié)果（如圖8 虛線部分）。此外，針對(duì)U-I輸出特性的仿真，考慮到燃料電池發(fā)電時(shí)，存在少量的燃料氣體浪費(fèi)和內(nèi)部短路電流現(xiàn)象，實(shí)際電堆開(kāi)路電壓Eocv與理想能斯特電壓之間存在一定的電壓降，電堆輸出電壓U如式(17)所示：

結(jié)合表2內(nèi)阻計(jì)算結(jié)果和式(17)，獲得不同電流密度、不同操作條件下U-I輸出特性仿真結(jié)果（如圖9虛線部分）。將交流阻抗特性和U-I輸出特性仿真結(jié)果與后續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果集中展示，進(jìn)行對(duì)比分析、誤差計(jì)算，并從水管理狀態(tài)分析角度，驗(yàn)證模型的有效性。

3 電堆水管理狀態(tài)實(shí)驗(yàn)與分析

開(kāi)展水管理狀態(tài)實(shí)驗(yàn)，獲得不同電流密度下交流阻抗圖譜和不同操作條件下U-I特性曲線，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和誤差原因分析，驗(yàn)證模型的有效性和可靠性。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)（圖7）采用水冷型質(zhì)子交換膜燃料電池堆（性能參數(shù)見(jiàn)表3），日本KIKUSUI(菊水)KFM2150 燃料電池阻抗測(cè)試儀，美國(guó)Perm Pure 的FC200-780-7 MP(空氣)/240-5 MP(氫氣) 膜管增濕器，控制電堆工作濕度。采用雙極板三點(diǎn)深埋熱電阻檢測(cè)電堆溫度，以及風(fēng)冷-水冷兩級(jí)循環(huán)冷卻控制溫度。

圖7 燃料電池堆實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.7 Fuel cell stack experiment system

表3 質(zhì)子交換膜燃料電池堆性能參數(shù)Table 3 PEMFC stack performance parameters

3.1 交流阻抗特性實(shí)驗(yàn)

利用阻抗測(cè)試儀向系統(tǒng)發(fā)射0.1 Hz～20 kHz 頻率信號(hào)，各條Nyquist 曲線為14 點(diǎn)/ 十倍頻程，共計(jì)74 個(gè)點(diǎn)，獲得的不同操作條件下電化學(xué)阻抗譜圖如圖8所示。

圖8 不同水管理狀態(tài)下電化學(xué)阻抗圖譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Experimental results of electrochemical impedance map under different water management conditions

圖8 中虛線為交流阻抗特性仿真結(jié)果，圖譜的起點(diǎn)為高頻響應(yīng)點(diǎn)Rm，終點(diǎn)為低頻響應(yīng)點(diǎn)Rstack，半徑(Rf+Rd)/2，圓心Rm+(Rf+Rd)/2 的半圓，形狀受到操作條件影響。圖8(a)的虛線部分說(shuō)明，電堆工作在低電流密度段，電化學(xué)活躍度不高，反應(yīng)生成水較少，如果明顯降低濕度，不但使起點(diǎn)Rm增大，也會(huì)使主要由Rf構(gòu)成的半徑增大，易造成膜失水。圖8(c)為高電流密度段，電化學(xué)反應(yīng)活躍，大量的液態(tài)水使Rm減小，但繼續(xù)維持較高的濕度，會(huì)使主要由Rd構(gòu)成的半徑增大，易造成水淹現(xiàn)象。圖8(b)為中電流密度段，降低濕度會(huì)引起膜水飽和不足，抑制電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生較大的接觸電阻，起點(diǎn)Rm值增大，過(guò)低的濕度也會(huì)使Rf增大，出現(xiàn)膜干現(xiàn)象。

結(jié)合圖3～圖5 和圖8 分析可知，實(shí)驗(yàn)獲得交流阻抗圖譜包括低頻和高頻兩部分圓弧。高頻弧的大小受電極膜電阻和接觸電阻影響，Rm為阻抗譜高頻弧與實(shí)軸交點(diǎn)值，Rm越大（即實(shí)軸交點(diǎn)右移），高頻弧直徑越大。Rf和Rd表現(xiàn)在低頻弧變化中，由于操作條件不合理造成的膜干和水淹現(xiàn)象，可導(dǎo)致低頻弧的直徑變大。在圖8(a)中，低電流密度段電化學(xué)反應(yīng)不活躍，膜未充分濕潤(rùn)，質(zhì)子遷移能力較弱，阻抗主要由Rf和Rm組成。合適的電堆濕度和保持較高的溫度有利于降低Rf和Rm，阻抗圖表現(xiàn)為離虛軸較近的單弧，或很小高頻弧和較大低頻弧的雙弧圖形，對(duì)應(yīng)為優(yōu)化和正常水管理狀態(tài)。較低的溫度會(huì)造成電化學(xué)反應(yīng)克服活化能壘難度增加，Rf增大；較低的濕度會(huì)造成質(zhì)子膜水飽和程度不足，Rm增加。阻抗圖表現(xiàn)為離虛軸較遠(yuǎn)的較大高頻弧和很大低頻弧的雙弧，對(duì)應(yīng)為膜干狀態(tài)。

中電流密度段，電化學(xué)反應(yīng)較為充分穩(wěn)定，由于反應(yīng)面積增加使膜電阻Rm增大，反應(yīng)活躍度增大，Rf逐漸減小。合適的操作條件會(huì)降低Rf和Rm，阻抗圖表現(xiàn)為離虛軸較近的單弧，或很小高頻弧和較大低頻弧的雙弧圖形，對(duì)應(yīng)為優(yōu)化和正常水管理狀態(tài)。如果電堆濕度仍持續(xù)較低，催化層中的離子導(dǎo)電相的缺失導(dǎo)致電極內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)的三相界面減少，膜失水帶來(lái)的歐姆極化增加，導(dǎo)致Rm增大，而膜干部分電化學(xué)反應(yīng)對(duì)應(yīng)的Rf也會(huì)增大，阻抗圖表現(xiàn)為離虛軸較遠(yuǎn)的較大高頻弧和較大低頻弧的雙弧，對(duì)應(yīng)為膜干水管理狀態(tài)。但與低電流密度相比，整體阻抗圖起始點(diǎn)右移，且低頻弧直徑減小。

高電流密度段，電化學(xué)反應(yīng)非常劇烈，反應(yīng)生成水較多，催化劑表面出現(xiàn)濃差梯度，阻抗主要由Rm和Rd組成。合適的電堆操作條件使Rm大為減小，且不會(huì)出現(xiàn)明顯的濃差現(xiàn)象，阻抗圖表現(xiàn)為離虛軸較近的單弧，或很小高頻弧和較大低頻弧的雙弧圖形，為優(yōu)化和正常水管理狀態(tài)。如果此時(shí)仍保持較高濕度，堆內(nèi)易產(chǎn)生液態(tài)水積存，影響傳質(zhì)并加重濃差極化，出現(xiàn)水淹狀態(tài)，雖進(jìn)一步降低Rm，但會(huì)產(chǎn)生很大的Rd，呈現(xiàn)出離虛軸更近的半徑很大的單弧阻抗圖，是為水淹水管理狀態(tài)。該段阻抗圖具有整體離虛軸更近的特點(diǎn)。仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，阻抗圖譜誤差分析見(jiàn)表4。

表4 電化學(xué)阻抗圖誤差分析表Table 4 Error analysis table of electrochemical impedance map

誤差產(chǎn)生原因在于仿真研究采用Randles 等效電路，而多級(jí)RC 并聯(lián)電路串聯(lián)形式的Warburg等效電路[29-30]更符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。但考慮到優(yōu)化和正常的水管理狀態(tài)下，Rm和Rstack的計(jì)算誤差低于3.5%，且圖形符合度較高。雖然膜干和水淹狀態(tài)，阻抗圖形狀差別較大，Rm和Rstack的計(jì)算精度擴(kuò)大至5.5%左右，但可極大簡(jiǎn)化建模和仿真的復(fù)雜程度，并作為后續(xù)研究的基礎(chǔ)。

3.2 U-I輸出特性實(shí)驗(yàn)

在低電流密度段以10 mA/cm2為變化間隔，中高電流密度段50 mA/cm2為變化間隔，采用定電流輸出檢測(cè)電壓方式，進(jìn)行不同水管理狀態(tài)下U-I輸出特性實(shí)驗(yàn)。為保護(hù)電堆不造成永久性損壞，各狀態(tài)電堆輸出電壓不低于5.5 V。在低中電流密度段，通過(guò)控制膜管增濕，降低堆內(nèi)濕度，并保持堆內(nèi)較高的工作溫度，模擬膜干狀態(tài)；在高電流密度段，通過(guò)控制和保持堆內(nèi)很高的濕度，模擬水淹狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同水管理狀態(tài)下U-I特性輸出曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.9 Experimental results of U-I characteristic curve under different water management conditions

圖中虛線部分為U-I輸出特性的仿真結(jié)果。為獲得膜干和水淹狀態(tài)完整的U-I特性曲線，仿真模擬電堆輸出電壓下降至接近0 V 狀態(tài)。在低電流密度段(i=0～0.2 A/cm2)，如果操作條件不合適（濕度略微過(guò)大不會(huì)造成電壓明顯下降，工作溫度是影響性能變化的主要因素），導(dǎo)致Rf較大，輸出電壓下降很快。在中電流密度段(i=0.2～0.6 A/cm2)，Rm是總內(nèi)阻的主要部分，體現(xiàn)在U-I特性曲線的斜率變化中，0.2～0.5 A/cm2范圍內(nèi)，如果濕度不足，Rm較大，斜率下降明顯；接近0.6 A/cm2時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)生成水逐漸增多，如果濕度較大，會(huì)逐漸造成Rd增大，也會(huì)出現(xiàn)明顯的斜率下降，濕度是影響電堆性能變化的主要因素。在高電流密度段(i=0.6～0.9 A/cm2)，電化學(xué)反應(yīng)生成水大為增加，如果濕度過(guò)大，且電堆工作溫度無(wú)法將液態(tài)水汽化，順利隨尾氣排出，則會(huì)導(dǎo)致Rd急劇增大，輸出電壓快速下降。總之，在相同電流密度下，優(yōu)化和正常的水管理狀態(tài)，可保證較高的輸出電壓，獲得更大的輸出功率。膜干現(xiàn)象表現(xiàn)在低電流和中電流密度段，為Rf和Rm增大，輸出電壓有較大下降；水淹現(xiàn)象表現(xiàn)在高電流密度段，為Rd增大，輸出電壓快速下降。實(shí)驗(yàn)中的優(yōu)化狀態(tài)下電堆可發(fā)出最大1335 W 的功率，正常狀態(tài)1 為1180 W，正常狀態(tài)2 為1050 W。膜干和水淹狀態(tài)在輸出電流變化很小時(shí)，都出現(xiàn)電壓快速下降的情況。

從根本而言，阻抗圖與U-I特性曲線的仿真結(jié)果，都源自于電堆內(nèi)阻特性中Rm、Rd、Rf和Rstack的機(jī)理建模的結(jié)果，Nyquist 曲線與U-I特性曲線具有相對(duì)的一致性。與圖8 結(jié)合比較分析可知，單?。▋?yōu)化、水淹1 和水淹2）狀態(tài)的U-I特性曲線，仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合程度最高；小高頻弧與較大低頻弧的雙?。ㄕ?和正常2）狀態(tài)次之；較大高頻弧與很大低頻弧的雙?。じ? 和膜干2）狀態(tài)的U-I特性曲線，仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在明顯的誤差。這與表4的誤差分析結(jié)論相符合。

4 結(jié) 論

本文采用建模、仿真和實(shí)驗(yàn)方法，針對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池水管理狀態(tài)對(duì)電堆輸出特性的影響規(guī)律開(kāi)展研究，獲得如下結(jié)論。

（1）通過(guò)仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比分析，從電化學(xué)阻抗圖譜的起點(diǎn)、終點(diǎn)高頻弧和低頻弧半徑變化規(guī)律，以及U-I特性輸出曲線的活化、歐姆和濃差段的斜率變化規(guī)律，證明了直流內(nèi)阻特性模型和交流阻抗特性模型的有效性和可靠性。

（2）阻抗譜起點(diǎn)值為歐姆內(nèi)阻，其半徑大小為活化內(nèi)阻與濃差內(nèi)阻之和，U-I特性曲線的斜率取決于電堆總內(nèi)阻，阻抗譜與U-I特性曲線存在規(guī)律性的對(duì)應(yīng)關(guān)系。不同的操作條件時(shí)，阻抗譜起點(diǎn)值增大或半徑值增大，則對(duì)應(yīng)的U-I特性曲線斜率增加。

（3 在低和中電流密度段，溫度過(guò)高和濕度過(guò)低，易發(fā)生膜干現(xiàn)象，與正常狀態(tài)相比，阻抗譜起點(diǎn)右移，半徑增大，活化和歐姆段U-I曲線斜率增大。在高電流密度段，濕度過(guò)大時(shí)易發(fā)生水淹現(xiàn)象，阻抗譜起點(diǎn)左移，半徑增大，濃差段U-I曲線斜率增大?？們?nèi)阻最小時(shí)對(duì)應(yīng)的操作條件為最優(yōu)，U-I曲線斜率最小且基本不變，阻抗譜保持較小的起點(diǎn)值和半徑值，水管理狀態(tài)最優(yōu)。