楊沖，林旭楓，張金鋒，陳宏，肖業(yè)鵬，王慧，程麗華，歐陽新平

（1 廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東茂名525000； 2 廣東石油化工學(xué)院廣東省石油化工腐蝕與安全工程技術(shù)研究中心，廣東茂名525000； 3 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640）

引 言

正己烷和異丙醇是兩種重要的化學(xué)試劑，廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、制藥、塑料和化妝品等多個(gè)行業(yè)中，尤其在電子工業(yè)生產(chǎn)中，正己烷和異丙醇作為清洗劑使用量大，在使用過程中不可避免會(huì)產(chǎn)生兩者的混合廢液，對(duì)正己烷和異丙醇混合物進(jìn)行分離和回收，不僅降低了環(huán)境的污染，還可以獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益[1-3]。但由于正己烷和異丙醇混合物易形成恒沸物，導(dǎo)致正己烷和異丙醇混合物分離的難度大，因此對(duì)正己烷和異丙醇體系的分離具有重要的意義。

正己烷–異丙醇混合物是一個(gè)共沸體系[4]，普通的精餾方法無法使混合物中的兩組分分離。對(duì)于恒沸或者近沸點(diǎn)混合物，可以采用特殊精餾進(jìn)行分離，然而恒沸精餾、萃取精餾和變壓精餾存在能耗大，溫度和壓力控制要求高等問題，因此在操作生產(chǎn)的過程中對(duì)安全的要求也會(huì)比較高[5-10]。溶劑萃取技術(shù)作為一種高效的分離工藝，不僅可以分離出高附加值的產(chǎn)品，而且能耗低，不需要額外增加能量，操作簡單、成本低，廣泛應(yīng)用于恒沸物的分離[11-15]。例如，Ma 等[13]利用環(huán)丁砜基低轉(zhuǎn)變溫度混合物作為萃取劑，通過溶劑萃取方法分離苯和環(huán)己烷共沸混合物，基于NRTL 模型設(shè)計(jì)的流程模擬過程可以實(shí)現(xiàn)高純度(環(huán)己烷0.997)和高回收率(環(huán)己烷93.28%、苯98.25%)。Gomes 等[14]在常壓、298.15 K 下以質(zhì)子型離子液體為萃取劑，萃取分離正丁醇和水共沸混合物，并利用NRTL 和UNIQUAC 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，均方根偏差小于1.0%(NRTL 0.76%、UNIQUAC 0.95%)。

南京師范大學(xué)的蘇佳偉[16]以水作為萃取劑，測定了正己烷–異丙醇–水三元體系在20、30和40℃時(shí)的液液相平衡數(shù)據(jù)，利用NRTL 和UNIQUAC 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，并且采用多級(jí)錯(cuò)流和連續(xù)逆流萃取工藝進(jìn)行研究。為了探究更多萃取劑萃取分離正己烷–異丙醇混合物的能力，在常壓、30℃下，嘗試了以二甲亞砜、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、乙腈、糠醛和N,N-二甲基甲酰胺為萃取劑開展正己烷–異丙醇混合物萃取分離研究，測定了液液相平衡數(shù)據(jù)，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出分離因子，用以評(píng)價(jià)萃取劑的萃取分離效果；根據(jù)Hand方程[17]研究實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性和一致性；最后，采用Aspen Plus 軟件中的NRTL 活度系數(shù)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)[18]，回歸出二元交互作用參數(shù)，為萃取分離正己烷–異丙醇混合物的模型建立和設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑和儀器如表1 和表2 所示，所有試劑沒有經(jīng)過進(jìn)一步處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程及分析方法

在30℃下測定了正己烷–異丙醇–溶劑三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)。在先前的文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)測量方法進(jìn)行了描述并對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性進(jìn)行了分析[19-20]。用電子天平準(zhǔn)確稱取一定量的正己烷和萃取劑加入到100 ml 的液液相平衡釜中，然后慢慢加入異丙醇，調(diào)節(jié)恒溫循環(huán)水浴使其溫度穩(wěn)定在30℃，啟動(dòng)循環(huán)功能，在設(shè)定溫度下用磁力攪拌器將相平衡釜內(nèi)的溶液劇烈攪拌至少1 h，靜置5 h，直至徹底分層達(dá)到相平衡后，分別用色譜針抽取上層相和下層相溶液，通過氣相色譜儀(熱導(dǎo)檢測器)進(jìn)行分析，具體的分析條件為：進(jìn)樣口200℃，檢測器200℃，柱箱初溫120℃，恒溫1 min，然后以20℃·min-1的升溫速率升至220℃，恒溫1.5 min。采用校準(zhǔn)面積歸一化法進(jìn)行定量分析，以1,4-二氧六環(huán)和無水乙醇作為校準(zhǔn)物得到各物質(zhì)的相對(duì)校正因子，其中正己烷-異丙醇-1,2-丙二醇體系以無水乙醇作為校準(zhǔn)物，其余的體系以1,4-二氧六環(huán)作為校準(zhǔn)物。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)不確定度方法(GUM)[21]，每一個(gè)樣品分析三次，取其平均值作為實(shí)驗(yàn)測量值。通過逐漸改變混合物中異丙醇的量改變體系的組成，從而得到一系列的相平衡數(shù)據(jù)點(diǎn)。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Table 1 Experimental reagents

表2 實(shí)驗(yàn)儀器Table 2 Experimental equipments

1.3 萃取性能評(píng)價(jià)

分離因子描述萃取劑對(duì)體系中兩種不同物質(zhì)的分離程度，分離因子越大，所需塔板數(shù)越少[22-23]。利用分離因子評(píng)價(jià)溶劑的萃取性能，分離因子(S)的計(jì)算公式如下[13]

1.4 數(shù)據(jù)一致性檢驗(yàn)

為了評(píng)價(jià)所測定液液相平衡數(shù)據(jù)的可靠性，利用Hand 方程[17]對(duì)其進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，表達(dá)式如下

1.5 數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

迄今為止，相平衡行為可以通過多種熱力學(xué)模型進(jìn)行研究，如NRTL 模型、UNIQUAC 模型、van Laar 模 型、Marglues 模 型 和Wilson 模 型 等，其 中NRTL 模型廣泛應(yīng)用于液液相平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)和萃取過程設(shè)計(jì)模擬。因此，本文借助Aspen Plus 軟件，選擇NRTL模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸。

NRTL模型的表達(dá)式如式(3)所示[18,24]。

其中

式中，αij是非隨機(jī)參數(shù)，可以反映體系特征，根據(jù)溶液類型的不同，其取值也不同。

采用最小二乘法，使式(5)中的目標(biāo)函數(shù)OF 取最小值[25-26]，回歸得到NRTL模型的最優(yōu)參數(shù)。

式中，wexp和wcal分別為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算數(shù)據(jù)；M為平衡連接線數(shù)目；i、j、k分別代表不同組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和液液相平衡共軛組成的連接線數(shù)。

為了研究計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏離程度，利用均方根偏差(RMSD)對(duì)液液相平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，其表達(dá)式如下

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

常壓下，正己烷–異丙醇–溶劑(二甲亞砜、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、乙腈、糠醛和N,N-二甲基甲酰胺)在30℃時(shí)的液液相平衡數(shù)據(jù)列于表3～表8 中，所有濃度均用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示(w1、w2和w3分別表示正己烷、異丙醇和萃取劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。從表中可以看出，隨著體系中異丙醇加入量的增加，異丙醇在萃取相和萃余相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均增大，并且在萃取相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于萃余相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說明異丙醇在萃取劑中具有較好的溶解性。并且，在六種萃取劑中，1,4-丁二醇在萃余相中的濃度最低(最高時(shí)為0.0274)，說明以1,4-丁二醇為萃取劑萃取異丙醇時(shí)，僅有少量的萃取劑損失，大部分萃取劑能夠回收[25,27-28]。三元相圖、進(jìn)料組成和連接線如圖1～圖6所示，相圖中左邊的點(diǎn)表示萃取相組成，右邊的點(diǎn)代表萃余相組成。從圖中看出，進(jìn)料點(diǎn)位于連接線上，實(shí)驗(yàn)過程符合質(zhì)量守恒定律，證明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性[20]。同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，所有連接線的斜率為負(fù)，說明萃取劑對(duì)異丙醇具有優(yōu)異的萃取效果，意味著僅需較少量的萃取劑就可以實(shí)現(xiàn)比較好的萃取分離效果[29-30]。

表3 在30℃和101325 Pa下，正己烷（1）-異丙醇（2）-二甲基亞砜（3）三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)Table 3 LLE data for n-hexane（1）-isopropanol（2）-dimethyl sulfoxide（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

不同萃取劑萃取分離異丙醇的分離因子(S)列在表3～表8 中。可以看出，六種萃取劑的分離因子均大于1，說明所選用的萃取劑分離正己烷–異丙醇混合物是可行的。從圖7 可以看出，二甲亞砜、1,4-丁二醇和1,2-丙二醇的分離因子大于乙腈、糠醛和N,N-二甲基甲酰胺的分離因子，而且1,4-丁二醇的分離因子最高，說明在所選擇的六種萃取劑中，1,4-丁二醇是最有潛力的萃取劑。同時(shí)，從圖7 還可以看出，隨著萃余相中異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，分離因子逐漸減小，表明異丙醇含量越高，萃取劑的萃取效果越差，這是由于隨著異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，不互溶兩相區(qū)的面積減小引起的[20,31]。以上結(jié)果表明，對(duì)于正己烷-異丙醇混合體系，當(dāng)異丙醇濃度較低時(shí)，萃取效果更好。

表4 在30℃和101325 Pa下，正己烷（1）-異丙醇（2）-1，4-丁二醇（3）三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)Table 4 LLE data for n-hexane（1）–isopropanol（2）-1，4-butanediol（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表5 在30℃和101325 Pa下，正己烷（1）-異丙醇（2）-1，2-丙二醇（3）三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)Table 5 LLE data for n-hexane（1）–isopropanol（2）-1，2-propanediol（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表6 在30℃和101325 Pa下，正己烷（1）-異丙醇（2）-乙腈（3）三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)Table 6 LLE data for n-hexane（1）-isopropanol（2）-acetonitrile（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表7 在30℃和101325 Pa下，正己烷（1）-異丙醇（2）-糠醛（3）三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)Table 7 LLE data for n-hexane（1）-isopropanol（2）-furfural（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表8 在30℃和101325 Pa下，正己烷（1）-異丙醇（2）-N，N-二甲基甲酰胺（3）三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)Table 8 LLE data for n-hexane（1）-isopropanol（2）-N，N-dimethylformamide（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

圖1 正己烷-異丙醇-二甲亞砜三元體系的液液平衡相圖Fig.1 LLE phase diagram of n-hexane-isopropanoldimethyl sulfoxide ternary system

圖2 正己烷-異丙醇-1,4-丁二醇三元體系的液液平衡相圖Fig.2 LLE phase diagram of n-hexane-isopropanol-1,4-butanediol ternary system

圖3 正己烷-異丙醇-1,2-丙二醇三元體系的液液平衡相圖Fig.3 LLE phase diagram of n-hexane-isopropanol-1,2-propanediol ternary system

圖4 正己烷-異丙醇-乙腈三元體系的液液平衡相圖Fig.4 LLE phase diagram of n-hexane-isopropanolacetonitrile ternary system

Hand 方程線性擬合出的參數(shù)值(a和b)以及相關(guān)系數(shù)R2見表9，可以發(fā)現(xiàn)R2在0.98 以上，說明所測定的液液相平衡數(shù)據(jù)具有較高的熱力學(xué)一致性。

圖5 正己烷-異丙醇-糠醛三元體系的液液平衡相圖Fig.5 LLE phase diagram of n-hexane-isopropanol-furfural ternary system

圖6 正己烷–異丙醇-N,N-二甲基甲酰胺三元體系的液液平衡相圖Fig.6 LLE phase diagram of n-hexane-isopropanol-N,N-dimethylformamide ternary system

圖7 分離因子與萃余相中異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.7 Separation factor(S)versus the mass fraction of isopropanol in the raffinate phase

2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

由NRTL 活度系數(shù)方程計(jì)算得出的數(shù)據(jù)列于表10～表15中，繪制在圖1～圖6中進(jìn)行對(duì)比，可以明顯看出模擬計(jì)算的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。NRTL方程回歸得到的二元交互作用參數(shù)和RMSD值見表16，其中，Δgij=gij-gjj=RTτij，gij表示組分i和組分j之間的交互作用參數(shù)；Δgij是組分間交互作用參數(shù)差。由表可見，RMSD 均小于1.0%[26,32]。因此，NRTL模型能很好地關(guān)聯(lián)正己烷–異丙醇–溶劑三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)。

表9 Hand方程擬合參數(shù)Table 9 Fitting parameters in Hand equations

表10 在30℃和101325 Pa下，利用NRTL方程計(jì)算的正己烷（1）-異丙醇（2）-二甲基亞砜（3）三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)Table 10 Calculated LLE data using NRTL equation for n-hexane（1）-isopropanol（2）-dimethyl sulfoxide（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表11 在30℃和101325 Pa下，利用NRTL方程計(jì)算的正己烷（1）-異丙醇（2）-1，4-丁二醇（3）三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)Table 11 Calculated LLE data using NRTL equation for n-hexane（1）-isopropanol（2）-1，4-butanediol（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表12 在30℃和101325 Pa下，利用NRTL方程計(jì)算的正己烷（1）-異丙醇（2）-1，2-丙二醇（3）三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)Table 12 Calculated LLE data using NRTL equation for n-hexane（1）-isopropanol（2）-1，2-propanediol（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表13 在30℃和101325 Pa下，利用NRTL方程計(jì)算的正己烷（1）-異丙醇（2）-乙腈（3）三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)Table 13 Calculated LLE data using NRTL equation for n-hexane（1）-isopropanol（2）-acetonitrile（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表14 在30℃和101325 Pa下，利用NRTL方程計(jì)算的正己烷（1）-異丙醇（2）-糠醛（3）三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)Table 14 Calculated LLE data using NRTL equation for n-hexane（1）-isopropanol（2）-furfural（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表15 在30℃和101325 Pa下，利用NRTL方程計(jì)算的正己烷（1）-異丙醇（2）-N，N-二甲基甲酰胺（3）三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)Table 15 Calculated LLE data using NRTL equation for n-hexane（1）-isopropanol（2）-N，N-dimethylformamide（3）ternary system at 30℃and 101325 Pa

表16 正己烷（1）-異丙醇（2）-溶劑（3）三元體系的NRTL模型參數(shù)和RMSD值Table 16 Parameters of NRTL model and RMSD values for n-hexane（1）-isopropanol（2）-solvent（3）ternary system

3 結(jié) 論

在常壓、30℃下，利用相平衡釜測定了正己烷–異丙醇–溶劑的液液相平衡數(shù)據(jù)，結(jié)論如下。

(1)所選萃取劑萃取分離正己烷–異丙醇混合物的分離因子大于1，說明萃取分離是可行的。

(2)進(jìn)料組成和兩端的液液相平衡共軛組成符合質(zhì)量守恒定律，并且Hand方程的相關(guān)系數(shù)在0.98以上，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有良好的熱力學(xué)一致性和可靠性。

(3)NRTL 模型的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的均方根偏差小于1.0%，說明NRTL 模型能夠準(zhǔn)確關(guān)聯(lián)正己烷–異丙醇–溶劑三元體系的液液相平衡。

(4)1,4-丁二醇在萃余相中的濃度最低，并且1,4-丁二醇的分離因子最高，對(duì)于萃取分離正己烷–異丙醇混合物，1,4-丁二醇是最有潛力的萃取劑。