張紅，唐留

（江蘇大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013）

引 言

Ⅲ族氮化物，特別是纖鋅礦結(jié)構(gòu)(六方相)的AlN、GaN 和InN 及 其 合 金AlGaN、GaInN 和AlGaInN，由于它們都是直接帶隙結(jié)構(gòu)，禁帶寬度從1.9 eV 至6.2 eV 連續(xù)可調(diào)，是制作可見光至近紫外光光電子器件(發(fā)光二極管、激光二極管等)的優(yōu)良材料。金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)是生長氮化物薄膜最廣泛采用的方法。在MOCVD 過程中，通常以Ⅲ族源氣體、摻雜劑和NH3為前體通入反應(yīng)器，在高溫襯底上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生長單晶薄膜。盡管MOCVD 是一種非常成功的生長氮化物材料的方法，但由于生長中復(fù)雜的氣相寄生反應(yīng)[1-3]，造成源氣體利用率低[2-4]、表面形貌差[5-7]和p 型摻雜困難[8-9]等問題。

在早期GaN 的研究中，通過摻Zn 進行p 型摻雜，但效果并不明顯，隨后轉(zhuǎn)向研究摻Mg 實現(xiàn)p 型摻雜。經(jīng)實驗測量和理論計算發(fā)現(xiàn)，Mg在GaN中引入的是深受主能級，最淺的受主能級在價帶邊之上170 MeV(1 MeV=1.6021766208×10?13J)[10]。而Mg 原子在GaAs 中引入的能級深度僅28 MeV。通常，室溫下GaN 中僅有1%～2%的Mg 原子離化起受主的作用。因此，要獲得高空穴載流子濃度，應(yīng)該摻入比設(shè)計空穴濃度高約兩個數(shù)量級濃度的Mg 原子。然而，高摻入Mg 原子并不一定能獲得高空穴濃度，這是由于Mg 原子在生長過程中能夠產(chǎn)生一些絡(luò)合物，如與有機源和載氣中的H 自由基形成Mg-H 絡(luò)合物等，絡(luò)合物對Mg 原子起鈍化作用使Mg 原子難以激活離化[11]。另外，高Mg源流量會嚴重影響外延薄膜的表面形貌，甚至?xí)贡∧ぎa(chǎn)生反相疇(inversion domain)，改變薄膜材料的極性。大量的實驗也表明，如果要使Mg 形成受主，需要將Mg-H 鍵斷 開[12-20]。 最 早 取 得 成 功 的 是Amano 等[21]和Nakamura 等[22]，他們分別利用低能電子輻照(LEEBI)技術(shù)和快速熱退火(RTA)方法處理Mg摻雜GaN并成功合成低阻p 型GaN 材料，這是GaN 材料歷史發(fā)展的一大里程碑。上述工藝特別適合工業(yè)化生產(chǎn)，是目前p 型GaN 實現(xiàn)Mg 受主激活的標(biāo)準(zhǔn)手段。盡管對于GaN 或InGaN 的p 型摻雜都取得了較好的效果，但是對于AlGaN，Mg 原子在AlxGa1-xN 中的能級更深[23]，因此高Al 組分AlGaN 的p 型摻雜仍是目前的難題。Zvanut 等[24]通過測量與受體相關(guān)的電子順磁共振(EPR)信號強度，研究了AlGaN∶Mg薄膜中H、N 和Mg 的相互作用，發(fā)現(xiàn)氫氣鈍化和激活Mg 的速率取決于AlxGa1-xN 層中Al 的組分。關(guān)于對AlGaN進 行p 型 摻 雜 的 研 究 現(xiàn) 狀，Keller 等[8]和Li 等[9]已 經(jīng)做了很好的綜述，本文不再贅述。對于薄膜中Mg與周圍原子的結(jié)合情況，前人也有相關(guān)研究。G?tz等[17]利用低溫傅里葉變換紅外吸收光譜研究了GaN∶Mg 的異質(zhì)外延層，發(fā)現(xiàn)氫鍵合到氮原子上形成Mg-N-H 絡(luò)合物而不是簡單的Mg-H 絡(luò)合物。Neugebauer 等[25]通過第一性原理計算也得出了類似的結(jié)論，此外還發(fā)現(xiàn)在GaN∶Mg固相中，中性的H 在Mg原子附近發(fā)生電離，而剩余的H 與最近鄰N 原子鍵合。

目前，普遍認為Mg-H 絡(luò)合物形成于外延層中[17,26-27]。但是MOCVD 氣相過程中是否已經(jīng)形成Mg-H 未見相關(guān)研究，氣相過程中摻雜劑的反應(yīng)機理研究相對較少。Haffouz 等[28]研究了GaN 生長時p型摻雜劑(MeCp)2Mg 的氣相反應(yīng)，通過激光散射實驗發(fā)現(xiàn)(MeCp)2Mg 在氣相中與NH3反應(yīng)產(chǎn)生微小的固體顆粒，猜測這些固體顆粒極有可能是多聚物[(MeCp)Mg(NH2)]m(m≥2)。類似地，Wang 等[29]通過量子化學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，Cp2Mg 在少量和過量的NH3氛圍中分別會形成Cp2Mg∶NH3和Cp2Mg∶(NH3)2兩種絡(luò)合物。此外他們通過傅里葉變換紅外線光譜實驗(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)發(fā)現(xiàn)，在常溫下Cp2Mg 與NH3會發(fā)生寄生沉積。上述研究均與摻雜劑的氣相加合反應(yīng)相關(guān)，然而實際生長過程中，摻雜劑在氣相中的反應(yīng)很復(fù)雜，關(guān)于摻雜劑詳細的氣相反應(yīng)機理及最終產(chǎn)物的研究目前未見相關(guān)報道。因此對于這一內(nèi)容的補充研究對揭示p型摻雜機理有著重要意義。

針對前人研究的不足，本文對MOCVD 氣相過程摻雜劑(Cp2Mg)的反應(yīng)機理做了詳細的理論計算。將證明Cp2Mg 有兩條相互競爭的反應(yīng)路徑，加合路徑和氫解路徑。氣相中的H 自由基有利有弊，雖然H 自由基會降低Cp2Mg 的分解溫度，但也會對Mg 產(chǎn)生鈍化作用。Cp2Mg 在氣相中的最終有利產(chǎn)物是Mg-H 絡(luò)合物。本文對Cp2Mg 加合路徑和Cp2Mg 中第一個和第二個碳環(huán)的分解路徑進行了詳細研究，并結(jié)合實驗現(xiàn)象對研究結(jié)論進行了合理性說明。

1 計算方法及驗證

圖1 所示的是Cp2Mg 在MOCVD 氣相過程中的化學(xué)反應(yīng)路徑示意圖，主要分為加合路徑和氫解路徑。加合路徑(紅色箭頭所示)中，Cp2Mg 經(jīng)過G1 和G2 連續(xù)與NH3發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。氫解路徑(藍色箭頭所示)中，Cp2Mg 可能經(jīng)過分子內(nèi)反應(yīng)G4 和G6 連續(xù)消去兩個Cp 生成Mg 原子；由于高溫氣相中存在H自由基[30-31]，所以Cp2Mg或中間產(chǎn)物也可能受到H自由基的攻擊發(fā)生加合反應(yīng)(如G3、G9、G10、G12 和G13)，然后再發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)(如G5、G11 和G14)消去CpH。值得注意的是，H 自由基的攻擊可能有兩種情況：H自由基對Cp碳環(huán)的攻擊和對Mg的攻擊。比如，Cp2Mg 在H 自由基的攻擊下就可能生成(CpH)CpMg 和Cp2MgH 兩種產(chǎn)物。最后，也提出了氣相絡(luò)合物Mg-H的形成機理。

圖1 Cp2Mg在MOCVD氣相過程中的化學(xué)反應(yīng)路徑示意圖，主要分為加合路徑(紅色箭頭所示)和氫解路徑(藍色箭頭所示)，其中虛線表示理論上不可能實現(xiàn)的反應(yīng)Fig.1 Schematic diagram of the chemical reaction pathway of Cp2Mg in the MOCVD gas-phase process,which is mainly composed of the adduct reaction path(shown by the red arrow)and the hydrogenolysis reaction path(shown by the blue arrow),where the dotted line indicates the theoretically impossible reactions

本文利用量子化學(xué)的密度泛函理論方法，在廣義梯度近似(GGA)和密度泛函理論(DFT)的框架內(nèi)，使用GAUSSIAN 09 程序包[32]進行計算。通過B3LYP 方法[33]和6-31G(d)基組，對反應(yīng)物和過渡態(tài)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算。通過對在勢能表面上計算出的固定點進行簡振模式分析，合理的優(yōu)化結(jié)構(gòu)不存在虛數(shù)頻率。對于過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，只存在一個虛數(shù)頻率。此外，對過渡態(tài)進一步進行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[34]計算，以驗證所找到的過渡態(tài)能連接反應(yīng)物和產(chǎn)物。值得注意的是，在高溫下(尤其是溫度超過1500 K 時)，分子結(jié)構(gòu)的扭振頻率會降低，這可能會導(dǎo)致振動配分函數(shù)的非物理性增加，從而導(dǎo)致自由能的增加。雖然本文的計算溫度并不高，但是也考慮了簡諧近似造成的能量誤差，諧振頻率校正因子取值為0.97，使用開源算法KiSThelP (kinetic and statistical thermodynamical package)對各物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)進行計算，具體能量誤差的修正和計算細節(jié)可參考Canneaux等[35]的工作。

在MOCVD 反應(yīng)器中，高溫襯底上方存在大的溫度梯度。因此計算了不同溫度下(293.15 ～1473.15 K)各反應(yīng)的Gibbs自由能差(ΔG)，通過ΔG判斷反應(yīng)進行的方向，自發(fā)反應(yīng)必須滿足ΔG<0 且ΔG越小反應(yīng)發(fā)生的趨勢越大。對于存在過渡態(tài)的反應(yīng)，進一步用活化自由能(ΔG≠)來判斷反應(yīng)速率的快慢，ΔG≠越小反應(yīng)速率越大反之則越小。從熱力學(xué)和動力學(xué)判斷反應(yīng)路徑的可能性。

根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)，Gibbs 自由能G可以用式(1)計算[36]

其中，Eelec、Evib(0)、Evib、Erot和Etrans分別是電子能量、零點振動能、振動能、轉(zhuǎn)動能和平動能；R是氣體常數(shù)；n是氣體含量；S是熵值。

圖2 加合路徑中主要物質(zhì)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.2 Optimized structures of the main species in adduct reaction path

圖2 所示的是加合路徑中主要物質(zhì)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，Cp2Mg具有類似于“三明治”的單體的夾層結(jié)構(gòu)，其中環(huán)戊二烯基環(huán)是平行相對，中間是Mg 原子。在氣相和結(jié)晶相中碳環(huán)與鎂原子η5 鍵合[37-39]，表1[29,37,40-41]中列出了各物質(zhì)結(jié)構(gòu)的具體鍵長及與文獻計算值或?qū)嶒炛档膶Ρ?。對比發(fā)現(xiàn)本文計算的Cp2Mg 優(yōu)化結(jié)構(gòu)與電子衍射和X 射線衍射的實驗結(jié)構(gòu)非常吻合[37,40]，與文獻計算值也基本一致[29,41]。對于Cp2Mg:NH3和Cp2Mg:(NH3)2的優(yōu)化結(jié)構(gòu)也與文獻計算值非常吻合。因此本文所采用的理論層級和基底是合理的。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cp2Mg與NH3的加合路徑（G1和G2）

在MOCVD 生長Ⅲ族氮化物薄膜時，氣相環(huán)境中通常會存在大量NH3，Cp2Mg可能會與NH3發(fā)生加合反應(yīng)(G1 和G2)形成Cp2Mg∶NH3或Cp2Mg∶(NH3)2。Cp2Mg∶(NH3)2有可能在氣源進口處的低溫附近形成，而在高溫腔體區(qū)域存在的可能性很小。

圖3 不同溫度下(T=293.15 ～1473.15 K)加合反應(yīng)(G1和G2)的Gibbs自由能差(ΔG)Fig.3 Changes of Gibbs free energy(ΔG)of adduct reactions(G1 and G2)at different temperatures(T=293.15—1473.15 K)

2.2 Cp2Mg中的第一個碳環(huán)氫解過程（G3～G8）

Cp2Mg 中的第一個碳環(huán)氫解過程如反應(yīng)G3～G8所示。Cp2Mg可能通過分子內(nèi)分解反應(yīng)(G4和G6)生成Mg，然后Mg原子可能與H自由基連續(xù)反應(yīng)(G7和G8)生成MgH2。Cp2Mg 也可能發(fā)生氫解反應(yīng)G3 和G5 生成CpMg。上文已提到碳環(huán)Cp 和Mg 都有可能受到H 自由基的攻擊形成不同的加合物。Cp2Mg 中的Mg 受到H 自由基的攻擊會生成Cp2MgH，Cp2Mg和Cp2MgH 的自由能列在表2 中。發(fā)現(xiàn)在所有計算溫度下Cp2MgH的自由能相對于Cp2Mg都是增大的，因此從熱力學(xué)角度分析Cp2MgH 不可能形成。所以，Cp2Mg與H自由基的反應(yīng)產(chǎn)物為(CpH)CpMg。同樣地，CpMgH 消去Cp 形成MgH 的反應(yīng)在理論上也不可能發(fā)生。

表1 主要物質(zhì)的優(yōu)化鍵長和鍵角Table 1 Optimized bond lengths and angles of the main species

圖4所示的是氫解路徑中主要物質(zhì)和過渡態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。大部分結(jié)構(gòu)中Mg 與碳環(huán)之間的距離約為2 ?，碳環(huán)上的C—C 鍵長約為1.45 ?。對于圖4(e)中(CpH)Mg 的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)Mg 與CpH 碳環(huán)之間的距離較長約為3.968 ?。這可能是(CpH)Mg 中的CpH 碳環(huán)已經(jīng)形成相對穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，使得CpH碳環(huán)和Mg 之間的相互作用力降低，最終導(dǎo)致Mg 與CpH 碳環(huán)之間的距離相對于其他結(jié)構(gòu)變長。對于過渡態(tài)圖4(a)和(g)，C—H 鍵過渡態(tài)鍵長約為1.82 ?。對于過渡態(tài)圖4(c)，Mg 與CpH 的距離伸長了約65%達到3.280 ?。

表2 不同溫度下的相對Gibbs自由能Table 2 Calculated relative Gibbs free energy at different temperatures

圖4 氫解路徑中主要物質(zhì)和過渡態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.4 Optimized structures of the main species and transition states in hydrogenolysis reaction path

圖5 不同溫度下(T=293.15 ～1473.15 K)氫解路徑(G3～G8)的Gibbs自由能差(ΔG)Fig.5 Changes of Gibbs free energy(ΔG)of hydrogenolysis reactions(G3—G8)at different temperatures(T=293.15—1473.15 K)

圖5 所示的是不同溫度下G3～G8 的Gibbs 自由能差ΔG。類似地，通過線性插值得到G3、G4、G5 和G6 的平衡溫度分別為：Te(G3)= 809 K、Te(G4)= 1368 K、Te(G5)=360 K 和Te(G6)=1019 K。對于G3，當(dāng)T＜809 K 時，Cp2Mg 與H 自由基可越過很低的能壘自發(fā)反應(yīng)生成(CpH)CpMg；對于G5，當(dāng)T＞360 K 時，(CpH)CpMg也可越過很低的能壘自發(fā)消去CpH生成CpMg；對于G6，當(dāng)T＞1019 K 時，CpMg 才可自發(fā)反應(yīng)消去Cp 生成Mg；同樣地，對于G4, 當(dāng)T＞1368 K時，Cp2Mg 才可自發(fā)反應(yīng)消去Cp 生成CpMg。通過分析各反應(yīng)發(fā)生的有利溫度區(qū)間可以發(fā)現(xiàn)，低溫下有利于Cp2Mg 與H 自由基的加合反應(yīng)，而高溫下有利于分解反應(yīng)。繼續(xù)分析，由Cp2Mg到CpMg存在兩條路徑，第一條路徑(G3→G5)：Cp2Mg先與H 自由基加合，然后消去CpH 生成CpMg；第二條路徑(G4)：Cp2Mg 直接發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)生成CpMg。對比上述兩條反應(yīng)路徑發(fā)現(xiàn)，第一條路徑在很低的溫度下(T>360 K)即可發(fā)生。而第二條路徑只有在已經(jīng)接近襯底的高溫下(T>1368 K)才能發(fā)生，所以在氣相環(huán)境的溫度范圍內(nèi)，Cp2Mg 很難通過分子內(nèi)反應(yīng)直接生成CpMg。具體原因可能是H 自由基結(jié)合Cp碳環(huán)形成CpH 后，減弱了CpH 與Mg 原子間的作用力，所以(CpH)CpMg 在低溫下便可消去CpH。但是Cp2Mg 中的Cp 碳環(huán)與Mg 原子間的作用力依然很強，所以Cp2Mg 很難消去Cp。因此，H 自由基對Cp2Mg 中第一個Cp碳環(huán)的消去有重要的輔助作用。對于G7和G8，在所有溫度下均可自發(fā)進行，因此，可以推斷一旦氣相中生成Mg 原子，那么Mg 原子會很快與H 自由基結(jié)合生成Mg-H絡(luò)合物。

2.3 Cp2Mg中的第二個碳環(huán)氫解過程（G9～G14）

Cp2Mg 中第二個碳環(huán)的消去過程如反應(yīng)G9～G14 所示。圖6 所示的是不同溫度下反應(yīng)G9～G14的Gibbs自由能差。類似地，估算得到G13、G14 和G12 的平衡溫度分別為：Te(G13)= 849 K、Te(G14)= 366 K 和Te(G12)= 1240 K。對于G13，當(dāng)T<849 K 時，CpMgH 與H 自由基可越過很低的能壘自發(fā)反應(yīng)生成(CpH)MgH；對于G14，當(dāng)T>366 K 時，(CpH)MgH 可自發(fā)消去CpH 生成MgH；對于G12，當(dāng)T<1240 K 時，(CpH)Mg 與H 自由基可自發(fā)反應(yīng)生成(CpH)MgH。對于G9 和G11, 在所有計算溫度下都可以自發(fā)進行。CpMg生成后，CpMg中的Cp碳環(huán)和Mg 都有可能受到H 自由基的攻擊。所以相應(yīng)地，CpMg可能有以下三條分解路徑，第一條路徑(G10→G13→G14)：H 自由基先攻擊CpMg 中的Mg(G10)生成CpMgH，然后繼續(xù)攻擊CpMgH 中的Cp(G13)生成(CpH)MgH。最后(CpH)MgH 消去CpH(G14)生成MgH。第 二 條 路 徑(G9→G11)：H 自 由 基 先 攻 擊CpMg 中的Cp(G9)生成(CpH)Mg，然后(CpH)Mg 消去CpH(G11)生成Mg。第三條路徑是交叉路徑(G9→G12→G14)：反應(yīng)G9 生成的(CpH)Mg 再與H 自由基繼續(xù)反應(yīng)(G12)生成(CpH)MgH，然后經(jīng)過G14 生成MgH。分析發(fā)現(xiàn)，第一條路徑在很低的溫度下(T＞366 K)便可自發(fā)進行，第二條路徑及交叉路徑在所有計算溫度下幾乎都可以自發(fā)進行。對比上述三條路徑與2.2 節(jié)中CpMg 通過分子內(nèi)直接生成Mg(G6)發(fā)現(xiàn)，G6 的自發(fā)進行需要很高的溫度，而CpMg在H 自由基的作用下可以大大降低分解溫度。因此，H 自由基對Cp2Mg 中第二個Cp 碳環(huán)的消去也有重要的輔助作用。

2.4 相關(guān)實驗證明

圖6 不同溫度下(T=293.15～1473.15 K)氫解路徑(G9～G14)的Gibbs自由能差(ΔG)Fig.6 Changes of Gibbs free energy(ΔG)of hydrogenolysis reactions(G9—G14)at different temperatures(T=293.15—1473.15 K)

實際生長Ⅲ族氮化物通常都是處于高密封性和高溫環(huán)境的MOCVD 反應(yīng)腔中，所以對氣相組分的原位測量非常困難。但是目前已有相關(guān)實驗結(jié)果可以間接驗證本文提出的Cp2Mg 氣相反應(yīng)機理。比如，對于加合反應(yīng)路徑，Wang 等[29]通過傅里葉變換紅外線光譜實驗發(fā)現(xiàn)，常溫下，當(dāng)Cp2Mg 和NH3通過分隔進口進入反應(yīng)腔時，壁面沒有觀察到沉積；當(dāng)二者混合進入時，壁面觀察到朦朧的白色薄膜沉積。紅外光譜數(shù)據(jù)表明，MgCp2和NH3的加合產(chǎn)物在不同的壓力下相似但截然不同，低壓氛圍下為Cp2Mg∶NH3在高壓生長氛圍下為Cp2Mg∶(NH3)2。對于氫解路徑的合理性，Nakamura 等[11]的實驗結(jié)果能夠有很好的驗證。他們將在N2氣氛下經(jīng)過熱退火或低能電子束輻照處理獲得的低電阻率p型GaN 薄膜置于溫度超過600℃的NH3氛圍中再次高溫退火后發(fā)現(xiàn)其電阻率高達16 Ω·cm。而在室溫和1000℃之間的N2氣氛中熱退火的情況下，低電阻率p 型GaN薄膜的電阻率沒有變化。他們認為這是由于有機源、載氣或NH3分解產(chǎn)生的H自由基會形成Mg-H絡(luò)合物使Mg原子難以激活離化。

根據(jù)對前人已有的實驗現(xiàn)象和實驗結(jié)果的分析，可以證明本文提出的反應(yīng)機理符合實驗現(xiàn)象。遺憾的是，H 自由基在輔助Cp2Mg 分解的同時也會對Mg 產(chǎn)生鈍化作用。Cp2Mg 氫解反應(yīng)雖然能在較低溫度范圍內(nèi)進行，但是最終產(chǎn)物是MgH 或MgH2，這使得大部分Mg 不能夠激活，空穴濃度下降，薄膜顯示高阻性。因此，H 自由基的存在對Cp2Mg 而言是一把“雙刃劍”。此外，本文只考慮了一個H 自由基參與反應(yīng)的情況，實際上也可能有多個H 自由基或其他自由基參與反應(yīng)，這仍需要進一步研究。本研究均是基于化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)，這是反應(yīng)能夠進行需要滿足的前提。對于反應(yīng)能進行到何種程度，各反應(yīng)物質(zhì)的實際濃度則需要結(jié)合流體動力學(xué)分析，將在下一步工作中繼續(xù)研究。

3 結(jié) 論

本文對MOCVD 氣相過程中p 型摻雜劑Cp2Mg的反應(yīng)路徑在不同溫度下進行了量子化學(xué)計算。通過對比不同溫度下不同反應(yīng)路徑上的Gibbs 自由能的變化，尋找Cp2Mg 的可能的路徑和最終氣相產(chǎn)物。根據(jù)對理論計算結(jié)果的分析，得到結(jié)論如下。

(1)Cp2Mg 主要有兩條相互競爭的反應(yīng)路徑：加合路徑和氫解路徑。

(2)在加合路徑中，293～573 K 的溫度范圍內(nèi)，Cp2Mg 可能會與NH3通過1∶1(低氨氛圍)或1∶2(高氨氛圍)的比例加合，分別形成絡(luò)合物Cp2Mg∶NH3和Cp2Mg∶(NH3)2。

(3)對于氫解路徑，氣相中的H 自由基會進攻Cp2Mg 或中間產(chǎn)物的碳環(huán)與Mg，從而減弱了Mg 與碳環(huán)之間的作用力，降低分解溫度。盡管H 自由基能夠促進Cp2Mg 的分解，但是最終形成的Mg-H 絡(luò)合物對p型摻雜是極為不利的。

符 號 說 明

Eelec——電子勢能，kJ·mol-1

Erot,,Etrans,Evib(0),Evib——分別為轉(zhuǎn)動能、平動能、零點振動能和振動能，kJ·mol-1

G——Gibbs自由能，kJ·mol-1

ΔG——Gibbs自由能差，kJ·mol-1

ΔG≠——活化自由能，kJ·mol-1

n——氣體含量，mol

R——氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1

S——熵值，kJ·mol-1·K-1