何莉，鄒雄，葉昊天，李香琴，董宏光

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024）

引 言

焦化含酚油是延遲焦化的副產(chǎn)物，成分復(fù)雜，主要包含芳烴、烷烴和酚類化合物。其中，酚類化合物含量高達(dá)30%～40%。由于酚類化合物對(duì)油品質(zhì)量有不利影響，一般需通過加氫精制進(jìn)行脫除，利用率較低[1-2]。酚類化合物是生產(chǎn)雙酚A、酚醛樹脂、合成纖維等的重要原料[3-4]，目前主要通過煤焦油加工獲得[5-6]，但隨著其需求量逐漸增加，現(xiàn)有生產(chǎn)工藝并不能滿足市場(chǎng)需要，因此將焦化含酚油中酚類化合物提取出來一方面可以提高油品質(zhì)量，另一方面也可實(shí)現(xiàn)酚類組分高附加值回收，意義顯著。

傳統(tǒng)的分離方法是利用酚類化合物呈酸性的特點(diǎn)，通過NaOH 堿洗進(jìn)行分離[7-8]，但該過程產(chǎn)生大量含酚廢水，污染環(huán)境。此外，由于多酚油中酚類物質(zhì)與其他組分沸點(diǎn)接近或存在共沸現(xiàn)象[9]，普通精餾難以分離。因此通過溶劑萃取法從含酚油中提取出酚類化合物成為研究重點(diǎn)。

酚類化合物極性較大，可通過極性溶劑進(jìn)行物理性溶解，進(jìn)行分離。工業(yè)上一般用單元醇作為萃取劑抽提酚類化合物，但存在萃取率較低，選擇性較差的問題?，F(xiàn)有文獻(xiàn)則對(duì)多元醇、醇胺等作為萃取劑進(jìn)行了研究[10-12]。其中，乙二醇具有不易受熱分解、刺激性小、黏度低的優(yōu)點(diǎn)，是萃取酚類化合物的良好溶劑。液液平衡數(shù)據(jù)是乙二醇萃取操作過程研究的基礎(chǔ)。Semeniuk[13]測(cè)定了苯酚-芳香烴-乙二醇相平衡數(shù)據(jù)。Dai 等[14]對(duì)庚烷-酚類化合物-乙二醇液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了測(cè)定。Liu 等[15]通過COSMO-SAC 進(jìn)行溶劑篩選，確定乙二醇是從芳烴中萃取苯酚的最佳溶劑，并測(cè)定了酚類化合物-甲苯-乙二醇在不同溫度下的液液相平衡數(shù)據(jù)。總之現(xiàn)有液液相平衡數(shù)據(jù)研究較少。而對(duì)于焦化含酚油，其萃取過程多涉及二甲苯、三甲苯等芳烴以及十一烷、十二烷等烷烴。這些烴類在含酚油中占比較大。因此獲得上述物質(zhì)與酚類化合物和乙二醇的液液相平衡數(shù)據(jù)，對(duì)于乙二醇萃取多酚油工藝開發(fā)至關(guān)重要。

本文選用焦化含酚油中間二甲苯、鄰甲酚作為其芳香烴與酚類物質(zhì)的代表組分[16]，考慮到萃取在中低溫下進(jìn)行有利，采用循環(huán)冷卻水作為冷量來源，兼顧了工藝運(yùn)行成本。選擇測(cè)定鄰甲酚-乙二醇-間二甲苯在303.15、313.15、323.15 K下的相平衡數(shù)據(jù)。利用Othmer-Tobias 方程、Hand方程、Bachman 方程進(jìn)行數(shù)據(jù)可靠性檢驗(yàn)，并選取NRTL 模型[17-20]和UNIQUAC 模型[21-24]進(jìn)行熱力學(xué)關(guān)聯(lián)，為乙二醇-含酚油萃取工藝流程開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

間二甲苯[分析純，99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)]；鄰甲酚(分析純，99%)；乙二醇(分析純，99.8%)；無水乙醇(分析純，99.7%)。上述藥品均來自天津市大茂化學(xué)試劑廠。

自制液液平衡釜；GC9790 氣相色譜儀(浙江福立分析儀器有限公司)；磁力攪拌器(大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器公司)；恒溫水浴槽(上海一恒科學(xué)儀器公司MPC-10C，精 度0.2 K)；電 子 天 平( 賽 利 多 斯BSA224S，精度0.0001 g)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程與分析方法

量取一定量的乙二醇、鄰甲酚和間二甲苯加入圖1 所示的平衡釜中。通過循環(huán)水控制釜內(nèi)溫度，溫控精度為0.2 K。劇烈攪動(dòng)3 h，恒溫靜置10 h。通過前期定時(shí)跟蹤測(cè)量?jī)上嗪孔兓瘜?shí)驗(yàn)已確定10 h 研究體系已達(dá)到液液平衡(下層液組成基本不變)并呈現(xiàn)清晰兩相分層界面。用注射器分別從上下層抽取樣品2 ml 放入樣品瓶中，上層為萃余相，下層為萃取相。再分別加入2 ml 無水乙醇保證各相在室溫下混合均勻以備進(jìn)行色譜分析。改變組分的加入量，重復(fù)上述操作，可測(cè)得不同濃度的液液平衡數(shù)據(jù)。

圖1 液液平衡釜Fig.1 Equilibrium vessel

色譜條件為：SE-30 毛細(xì)管柱(50 m×0.32 mm×0.25 μm)；載氣為高純氮；檢測(cè)器為FID 檢測(cè)器，燃?xì)鉃闅錃?，助燃?xì)鉃榭諝?；進(jìn)樣口與檢測(cè)器溫度為533.15 K；柱溫初溫為403.15 K，保持6 min，以15 K·min-1升至493.15 K，保持4 min，整個(gè)分析過程24 min。采用校正面積歸一化法定量。為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每個(gè)樣品至少測(cè)定三次，求取平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 液液相平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定

表1列出在常壓下間二甲苯-鄰甲酚-乙二醇在303.15、313.15和323.15 K時(shí)液液相平衡數(shù)據(jù)。

表1 間二甲苯（1）-鄰甲酚（2）-乙二醇（3）液液相平衡數(shù)據(jù)Table 1 Liquid-liquid equilibrium data of m-xylene（1）-o-cresol（2）-ethylene glycol（3）

圖2 303.15 K間二甲苯-鄰甲酚-乙二醇液液平衡相圖Fig.2 Liquid-liquid equilibrium diagram of m-xylene-ocresol-ethylene glycol at 303.15 K

圖3 313.15 K間二甲苯-鄰甲酚-乙二醇液液平衡相圖Fig.3 Liquid-liquid equilibrium diagram of m-xyleneo-cresol-ethylene glycol at 313.15 K

分配系數(shù)(D)與選擇性系數(shù)(S)是評(píng)價(jià)溶劑能力的重要指標(biāo)。如表1所示，D與S均大于1，表明乙二醇是一種有效的鄰甲酚萃取劑。隨溫度升高，鄰甲酚的分配系數(shù)與乙二醇的選擇性系數(shù)均下降，萃取劑乙二醇對(duì)鄰甲酚的萃取能力下降。三元相圖如圖2～圖4所示，可發(fā)現(xiàn)兩相區(qū)較大，說明乙二醇萃取分離鄰甲酚與間二甲苯具有較大的操作空間。隨溫度升高，兩相區(qū)無明顯變化。

2.2 數(shù)據(jù)可靠性驗(yàn)證

液液平衡數(shù)據(jù)常用一些經(jīng)驗(yàn)方程來驗(yàn)證可靠性。廣泛使用的有Othmer-Tobias 方程[25]、Hand 方程[26]、Bachman方程[27]，均適用于乙二醇-間二甲苯這類萃取劑與原溶劑互溶度小的體系。其表達(dá)式分別如式(1)、式(2)和式(3)所示。

圖4 323.15 K間二甲苯-鄰甲酚-乙二醇液液平衡相圖Fig.4 Liquid-liquid equilibrium diagram of m-xyleneo-cresol-ethylene glycol at 323.15 K

式中，A和B、p和q、m和n分別是Othmer-Tobias方程、Hand 方程、Bachman 方程的參數(shù)，可通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸。上角標(biāo)Ⅰ、Ⅱ分別代表萃余相和萃取相。下角標(biāo)1、2、3 分別代表間二甲苯、鄰甲酚和乙二醇。若將式(1)中l(wèi)n((1–w1Ⅰ)/w1Ⅰ)看作自變量，ln((1–w3Ⅱ)/w3Ⅱ)看作因變量；將式(2)中l(wèi)n(w2Ⅰ/w1Ⅰ)看作自變量，ln(w2Ⅱ/w3Ⅱ)看作因變量；將式(3)中w3Ⅱ/w1Ⅰ看作自變量，w3Ⅱ看作因變量，則三個(gè)方程都是線性方程。線性相關(guān)系數(shù)的平方R2越接近1，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠性越高。對(duì)不同溫度相平衡數(shù)據(jù)作Othmer-Tobias 圖、Hand 圖和Bachman 圖，如圖5 所示。參數(shù)回歸結(jié)果如表2 所示，可以看出各個(gè)方程符合線性關(guān)系，R2大于0.99，說明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠性較高。

2.3 熱力學(xué)模型關(guān)聯(lián)

液液相平衡數(shù)據(jù)常用活度系數(shù)模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)，相關(guān)模型有：van Laar、Margules、Wilson、NRTL[28]和UNIQUAC[29]等。van Laar、Margules 模型適用于簡(jiǎn)單體系，使用受限。Wilson 模型描述極性或非極性體系較為準(zhǔn)確，但不可用于部分互溶體系。NRTL 和UNIQUAC 模型可用于非極性、極性和部分互溶體系，適用范圍廣。NRTL 與UNIQUAC 模型已應(yīng)用于酚-烴-乙二醇[13-15]、酚-正己烷-單乙醇胺[30]、苯酚-庚烷-環(huán)丁砜[31]、甲酚-水-亞異丙基丙酮[32]、苯酚-水-間二甲苯[33]等相關(guān)體系液液平衡數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，均表現(xiàn)出較高的關(guān)聯(lián)性。 故本文選用NRTL 與UNIQUAC模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)。

NRTL 是三參數(shù)方程，參數(shù)包括組分i和j的二元交互參數(shù)gij-gii、gji-gjj與非隨機(jī)參數(shù)αij。其中，gij為i與j之間的交互作用能量參數(shù)，表示i-j之間的相互作用能，gij=gji。αij表示i-j非隨機(jī)混合的特征常數(shù)，與溫度和溶液組成無關(guān)，αij=αji，一般在0.2～0.47間取值。本文固定αij，取值如表3 所示，對(duì)NRTL 二元交互參數(shù)進(jìn)行回歸。UNIQUAC是兩參數(shù)方程，參數(shù)為二元交互參數(shù)uij-uii、uji-ujj。uij為i和j之間交互作用能量參數(shù)。在已知各組分的表面積參數(shù)與平均表面分?jǐn)?shù)時(shí)，可直接回歸UNIQUAC 二元交互參數(shù)。

表2 Othmer-Tobias、Hand和Bachman方程參數(shù)Table 2 Parameters for Othmer-Tobias，Hand and Bachman equations

表3 間二甲苯（1）-鄰甲酚（2）-乙二醇（3）體系二元交互作用參數(shù)Table 3 Binary interaction parameters of m-xylene（1）-o-cresol（2）-ethylene glycol（3）system

圖5 Othmer-Tobias、Hand和Bachman方程線性圖Fig.5 Linear figure of Othmer-Tobias,Hand and Bachman equations

利用Aspen Plus 進(jìn)行參數(shù)回歸，擬合原理為非線性最小二乘法，采用Britt-Luecke 算法，使目標(biāo)函數(shù)OF最小。目標(biāo)函數(shù)如式(4)所示。

式中，wilk表示平衡點(diǎn)數(shù)k(k=1,2,…,8)上i(i=1,2,3)組分在l(l=1,2)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；上角標(biāo)exp 和cal 分別指實(shí)驗(yàn)值和模型計(jì)算值。

利用均方根偏差RMSD來描述模型預(yù)測(cè)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的偏差，其表達(dá)式如式(5)所示。

式中，Z為相平衡點(diǎn)總數(shù)目。

表3 為回歸得到的不同溫度下的NRTL 與UNIQUAC 方程的二元交互作用參數(shù)，圖2～圖4為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算值繪制的相圖?？砂l(fā)現(xiàn)兩者均方根偏差均小于1.8%，實(shí)驗(yàn)值與模擬值接近，說明NRTL 與UNIQUAC 方程均能對(duì)間二甲苯-鄰甲酚-乙二醇液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

3 結(jié) 論

(1)利用平衡釜法測(cè)定了303.15、313.15 和323.15 K時(shí)間二甲苯-鄰甲酚-乙二醇液液相平衡數(shù)據(jù)，并繪制三角相圖，利用Othmer-Tobias 方程、Hand 方程和Bachman 方程進(jìn)行擬合，線性相關(guān)系數(shù)的平方R2大于0.99，說明數(shù)據(jù)可靠性較高，為下一步相平衡關(guān)系研究提供基礎(chǔ)。

(2)采用NRTL 和UNIQUAC 模型對(duì)相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，回歸得到二元交互作用參數(shù)。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算值對(duì)比，發(fā)現(xiàn)均方根偏差較小。說明可使用NRTL 和UNIQUAC 對(duì)間二甲苯-鄰甲酚-乙二醇液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，為以乙二醇為萃取劑的萃取脫酚過程工藝開發(fā)計(jì)算提供依據(jù)。

符 號(hào) 說 明

A,B——Othmer-Tobias方程參數(shù)

D——分配系數(shù)

gij——組分i與組分j的NRTL模型交互能量參數(shù)，J·mol-1

m,n——Bachman方程參數(shù)

OF——目標(biāo)函數(shù)

p,q——Hand方程參數(shù)

R——線性相關(guān)系數(shù)

RMSD——均方根偏差

S——選擇性系數(shù)

T——溫度，K

uij——組分i與組分j的UNIQUAC 模型交互能量參數(shù)，J·mol-1

wilk——平衡點(diǎn)數(shù)k上i組分在l相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Z——相平衡點(diǎn)總數(shù)目

αij——NRTL方程中的非隨機(jī)參數(shù)

上角標(biāo)

cal——計(jì)算值

exp——實(shí)驗(yàn)值

Ⅰ——萃余相

Ⅱ——萃取相

下角標(biāo)

i——組分?jǐn)?shù)，i=1,2,3

k——相平衡點(diǎn)數(shù)，k=1,2,…,8

l——相數(shù)，l=1,2