王雅潔，李蕾，張倩，李倩，李望良

（1 中國科學院過程工程研究所，中國科學院綠色過程與工程重點實驗室，北京100190； 2 中國科學院大學，北京100049；3 武警后勤學院，天津300309）

引 言

膜分離技術(shù)由于兼有分離、濃縮和精制的功能，又有高效、環(huán)保及過濾過程簡單、易于控制等特征，成為當今分離科學中的最重要手段之一，已廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、環(huán)保、水處理、海水淡化、食品等領(lǐng)域。但是，傳統(tǒng)的膜分離材料，其形貌和結(jié)構(gòu)單一，物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，在使用過程中存在通量較小、分離選擇性差、膜污染現(xiàn)象嚴重，且污染后難以再生等現(xiàn)象，阻礙了膜技術(shù)更好地應(yīng)用[1]。隨著智能材料和納米技術(shù)的發(fā)展，新型功能膜材料的研發(fā)成為解決膜分離技術(shù)應(yīng)用瓶頸的主要手段。

刺激響應(yīng)膜材料是一種新型功能性膜，能感知并響應(yīng)環(huán)境變化，從而改變自身的特性，實現(xiàn)膜孔的閉合和張開、通量變化和選擇性改變等。其中磁響應(yīng)分離膜為最容易實現(xiàn)刺激響應(yīng)的一種。通過將磁性納米粒子與高分子有機材料以一定的方式混合制膜，得到兼具磁性納米離子與有機高分子材料優(yōu)點的復合膜，有利于改善單一膜材料的力學性能和分離性能，并可通過磁刺激響應(yīng)改變膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。同時，磁性納米粒子具有較宏觀材料更為優(yōu)異的電磁性能，兼具納米粒子比表面積大、活性位點多、催化性能好等特點，使其在改善復合膜結(jié)構(gòu)與性質(zhì)方面更有優(yōu)勢[2]。磁響應(yīng)膜與傳統(tǒng)的分離膜材料相比具有更大的應(yīng)用空間，對膜性質(zhì)的調(diào)控也更為方便，通過外加磁場刺激磁性納米顆粒響應(yīng)，改變膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，有利于改善膜的污染情況，改善膜的親疏水性，能夠增大膜的分離通量。與通過改變物料性質(zhì)(如酸堿度和溫度等)來調(diào)控膜分離性質(zhì)的方式相比，磁響應(yīng)分離膜通過外界磁場刺激就可實現(xiàn)膜結(jié)構(gòu)的改變，調(diào)控更為方便、高效，應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒏訌V泛。

為了更好地理解磁響應(yīng)分離膜材料及相關(guān)制備技術(shù)，本文對磁響應(yīng)分離膜常用的制備方法、磁響應(yīng)分離膜的作用機理以及應(yīng)用領(lǐng)域等分別進行了闡述，指出了磁響應(yīng)分離膜的優(yōu)缺點，并對其發(fā)展方向進行了展望。

1 磁響應(yīng)分離膜的制備

磁響應(yīng)分離膜的磁響應(yīng)性主要來源于具有磁性的納米顆粒。根據(jù)磁性納米顆粒與膜材料復合方式的不同，制備方法可分為共混法、涂層法、接枝法和原位生長法。磁性納米材料通常是指納米尺度下，金屬、合金以及鐵、鈷、鎳的氧化物。其中氧化鐵Fe3O4是天然礦物中最具磁性的物質(zhì)，對于生物來講安全性較高，其納米顆粒的制備方法也較成熟，是磁性納米顆粒的研究熱點。由于磁性納米顆粒的尺寸較小，表面效應(yīng)較大，表面原子周圍有懸空鍵，易與其他原子相結(jié)合，化學性質(zhì)活潑，不易穩(wěn)定分散，因此，在膜制備過程中，常常需要對其進行包裹改性。根據(jù)包裹物質(zhì)類型，改性方法分為無機物(TiO2、SiO2、C、氧化石墨烯GO 等)改性、有機物(嵌段共聚物、油酸、偶聯(lián)劑等)改性和有機-無機共同改性等。

1.1 共混法

共混法是將聚合物與磁性納米粒子混合后制膜，從而得到磁響應(yīng)分離膜的一種方法。該方法可以有效地將聚合物和磁性顆粒的優(yōu)點結(jié)合起來，改善復合膜的使用性能。根據(jù)磁性顆粒是否被修飾，共混法又分為直接共混[3]和修飾共混[4]。

直接共混法就是將磁性顆粒直接與制膜溶液相混合得磁性鑄膜液，通過靜電紡絲和相轉(zhuǎn)化鑄膜等方法制備磁性膜。Homayoonfal 等[5]將Fe3O4納米粒子與聚砜/n-甲基吡咯烷酮溶液直接共混鑄膜，研究了磁性納米顆粒濃度對膜結(jié)構(gòu)和過濾性能的影響，磁性納米顆粒的存在會導致相轉(zhuǎn)變延遲、膜孔徑變小、對污染物的排斥增加。Ger 等[6]將鐵磁流體或磁性納米顆粒(MNPs)粉末與PVA 溶液直接混合，用靜電紡絲技術(shù)制備了聚乙烯醇(PVA)磁性可生物降解納米纖維，如圖1 所示，磁性納米顆粒直接與PVA 共混。Ye 等[7]將Fe3O4納米粒子和聚丙烯腈-co-丙烯酸(PANCAA)直接共混，通過靜電紡絲得到磁性納米纖維復合膜，F(xiàn)e3O4納米粒子的加入將膜的碳化溫度從462℃提高到714℃，可能原因是Fe3O4納米粒子與PANCAA 的CN 或COOH 官能團進行了強配位的作用，在聚丙烯腈碳化過程中，500～600℃時，膜以Fe2N 和Fe3N 混合物的形式存在，當溫度超過700℃時，分解生成N2。

圖1 直接共混-靜電紡絲制備磁響應(yīng)膜示意圖[6]Fig.1 Schematic diagram of the preparation of magnetically responsive membranes by direct blending-electrospinning method[6]

為了改善納米顆粒在聚合物溶液中的分散，增強與聚合物的結(jié)合強度，在共混制膜前可對納米顆粒進行表面修飾。根據(jù)修飾物的性質(zhì)可分為有機修飾、無機修飾和無機-有機共修飾三種。Jian 等[8]和Han 等[9]將油酸包裹的Fe3O4磁性顆粒與聚砜PSF溶于有機溶劑二甲亞砜中，通過相轉(zhuǎn)化鑄膜法制備了聚砜PSF- Fe3O4復合超濾膜，研究了膜對溶菌酶的排斥性能與外加磁場的關(guān)系。在外加磁場作用下，膜對溶菌酶的排斥性能下降；移去外加磁場，膜對溶菌酶的排斥性能恢復。Upadhyaya 等[10-11]將聚甲基丙烯酸-b-聚季銨鹽2-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯修飾的氧化鐵納米顆粒與聚合物誘導自組裝的方法合成聚合物納米顆粒PNPs共混制膜，利用磁場對磁性顆粒的定向作用，得到了孔隙率和滲透通量都有所增加的磁響應(yīng)膜。Wu 等[12]將甘氨酸和檸檬酸鈉功能化的磁赤鐵礦納米顆粒分散到NaOH/尿素水溶液與纖維素共混制膜，分別記為MCNM-NH2、MCNM-COOH，在不同pH 下探究其去牛血清蛋白的吸附能力，發(fā)現(xiàn)pH=4 時，MCNM-COOH 的吸附量最大(430 mg/g)，pH=5 時，MCNM-NH2的吸附量最大(450 mg/g)。Sun 等[13]將兩性離子聚合物聚甲基丙烯酸磺甜菜堿(PSBMA)包裹的磁性四氧化三鐵Fe3O4與PVDF 制膜液混合，如圖2 所示，兩性離子聚合物的存在可以很好地改善添加劑和PVDF 的相容性；在制膜過程中，施加外加磁場，可以調(diào)節(jié)磁性顆粒在膜內(nèi)的分布，使膜材料的水通量增加、抗污染性能增強、穩(wěn)定性改善。

圖2 表面修飾磁性顆粒和膜材料結(jié)合共混制膜的示意圖[13]Fig.2 Schematic diagram of blending of surface modified magnetic particles and membrane material[13]

Abdi 等[14]將磁性氧化石墨稀(MMGO)與聚砜混合制膜，研究了MMGO 對PES 膜斷面形貌、親水性和粗糙度的影響。加入MMGO，膜表面粗糙度和親水性發(fā)生顯著變化，水通量顯著增大，復合膜對重金屬離子和染料的去除能力也顯著提高。MMGO添加量為0.5%(質(zhì)量分數(shù))時，雜化膜對銅離子的去除率最高，達92%。Huang 等[15]將磁性Fe3O4/氧化石墨烯復合粒子與PVDF 鑄膜液混合，在外加磁場下鑄膜，研究了磁性顆粒的遷移對膜性能的影響。磁性顆粒改性后，膜通量增大，通量恢復率也有提高。Feng 等[16]將磁性碳納米管(CNT/Fe3O4)復合材料與磺化聚芳醚腈共混制膜，有效提高了質(zhì)子交換膜的力學性能。將無機修飾和有機修飾結(jié)合起來進行改性可進一步提高共混效果。Mosaffa 等[17]用SiO2和PVP 同時修飾Fe3O4納米顆粒，并將修飾改性后的粒子磁性顆粒與聚醚砜混合形成澆鑄液，制得膜的親水性和耐污性都有所增強，伸長率略有下降。

經(jīng)過修飾，磁性顆粒被賦予特殊基團，與高分子制膜液相容性改善，不同性質(zhì)的顆粒間的作用力也會增強。但是，由于聚合物與磁性納米粒子性質(zhì)的差異性，仍不可避免地會出現(xiàn)不相容的現(xiàn)象。在使用過程中，復合膜受物理沖擊或者化學腐蝕等作用后，可能會產(chǎn)生磁性粒子流失的現(xiàn)象，使磁響應(yīng)膜的性能有所下降。如何更好地提高磁性顆粒與膜材料之間的結(jié)合性能仍需更深入的研究。

1.2 涂層法

涂層法是將磁性顆?；旌弦褐瞥赏繉觼砀男曰啄さ囊环N方法，其重點是磁性涂層的制備。涂層與基底膜的作用力通常是靜電吸附，作用力較弱，因此，磁性顆粒通常需要被不同的特殊基團包裹以增加其與不同膜表面的靜電作用力。涂層法制備磁性分離膜，方便快捷、高效環(huán)保，使用范圍廣泛，可以有效提高膜技術(shù)的應(yīng)用范圍。

包裹磁性顆粒的物質(zhì)根據(jù)表面電荷性質(zhì)的不同可分為陽離子涂層、陰離子涂層和兩性離子涂層三類。根據(jù)靜電作用機理，基膜選擇涂層時應(yīng)考慮膜表面靜電性質(zhì)、膜的用途和引起膜污染的物質(zhì)。Low 等[18]將陽離子聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)修飾的Fe3O4磁性涂層旋涂在醋酸纖維素(CA)膜表面，通過外加振蕩磁場實現(xiàn)對膜表面的動態(tài)保護，阻礙了污染物腐殖酸等在膜表面的沉積，經(jīng)過1 h后通量仍可維持為原始通量的54%，對腐殖酸的截留率在85%以上。Ng 等[19]將陰離子聚苯磺酸鈉(PSS)、PDDA 以及PSS 修飾的Fe3O4納米顆粒涂層依次涂在基膜表面，利用陰陽離子間的靜電作用將磁性顆粒固定在膜表面，外加磁場下進行過濾實驗，穩(wěn)定運行12 h 后，膜通量仍保持初始通量的72%，抗污染性能顯著增加。Ng 等[20]調(diào)控不同濃度的磁性顆粒涂層來調(diào)控磁響應(yīng)膜的性能。如圖3 所示，陰離子包裹的磁性涂層通過靜電吸附固定在膜表面實現(xiàn)改性，隨著磁性顆粒濃度的增加，膜對磁場的響應(yīng)增加，在振蕩磁場作用下的過濾通量增加。Azmi等[21]將聚丙烯酸(PAA)包裹超順磁Fe3O4納米顆粒涂層旋涂聚砜超濾膜表面得到磁響應(yīng)分離膜。在過濾過程中引入外加磁場，得到的高密度磁性顆粒修飾的膜的通量增加了一倍。由于帶負電的PAA 在膜表面形成穩(wěn)定層，排斥帶負電荷的粒子在膜表面富集，同時，磁場驅(qū)動促進了污染物從膜上分離，有助于提高膜抗污染能力。

圖3 陰離子包覆磁性顆粒涂層法制備示意圖[20]Fig.3 Schematic diagram of anion-coated magnetic particle coating[20]

利用磁性涂層制備的磁性膜，只改善基膜表面性質(zhì)，對膜內(nèi)部性質(zhì)的影響小，雖然能夠一定程度減輕膜污染，但由于涂層與膜表面的相互作用力是靜電吸引，容易導致涂層流失，在使用過程中，造成污染或膜分離效率降低的現(xiàn)象。

1.3 接枝法

接枝法是指在膜表面或膜內(nèi)部創(chuàng)建活性位點，然后接枝磁性聚合物長鏈的方法；可分為“接枝到”和“接枝自”兩類?！敖又Φ健笔侵钢苯訉⒕酆衔镩L鏈包裹的磁性顆粒接枝到膜活性位點上；“接枝自”是指先在膜活性位點上接枝聚合物長鏈，再用磁性納米顆粒進行封端的方法。接枝法通常所用的機理為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP，該方法靈活性好，應(yīng)用較廣泛，聚合物長鏈的長度可控，聚合物的接枝密度也可通過調(diào)控實驗條件進行調(diào)控。若聚合物鏈過短，不足以造成有效的擾動；若聚合物鏈過長，空間位阻和流體阻力增加，導致聚合物鏈的擺動幅度減輕。因此，鏈段長度和接枝密度要控制在一定范圍內(nèi)，接枝膜性能才能較好。

Yang 等[22]在納濾膜表面接枝了親水聚合物長鏈聚甲基丙烯酸羥乙酯，然后用羧基包裹的超順磁納米顆粒封端，得到了磁響應(yīng)納濾膜，可在水處理過程中消除膜表面濃差極化現(xiàn)象。在不施加外加磁場情況下，改性膜的通量下降，對鹽的截留率增加；而施加振蕩磁場，可同時增加膜通量和鹽截留量。同樣地，Song等[23]在商品納濾膜上接枝了磁性-甲基丙烯酸-2-羥乙酯聚合物鏈，并用于有機鹽、無機鹽和合成含油廢水等模擬廢水的分離過程，在振蕩磁場存在下，能夠抑制膜表面污垢的產(chǎn)生。Mino等[24]則在正滲透膜上接枝了Fe3O4/SiO2-聚丙烯酸鈉鏈，聚丙烯酸鈉鏈提供了輸送水所需的高滲透壓，磁性顆粒在磁場中的受力可以實現(xiàn)調(diào)控鏈方向。較小的粒子具有較高的滲透壓，但磁矩較小，使其磁力作用不強，SiO2殼提高了磁性顆粒的分散穩(wěn)定性。

圖4 納濾膜表面接枝磁性聚合物鏈示意圖[23]Fig.4 Schematic diagram of magnetic polymer chains grafted onto nanofiltration membrane surface[23]

接枝法生成磁響應(yīng)膜的過程中，可通過物理和化學方法在膜表面或膜內(nèi)產(chǎn)生活性位點，并且接枝的磁性離子與膜通過共價鍵發(fā)生作用力，不易斷裂，較其他靜電吸附改性的磁性膜具有更強的穩(wěn)定性。

1.4 原位生長法

原位生長法是將形成磁性顆粒的反應(yīng)物負載到基膜表面或內(nèi)部，通過調(diào)控反應(yīng)條件實現(xiàn)原位生成磁性顆粒得到磁響應(yīng)膜的一種方法?？赏ㄟ^浸泡、涂覆等方法負載反應(yīng)物，然后通過溶液浸泡、高溫煅燒等條件實現(xiàn)原位的生長。

Galland 等[25]利用納米纖維素纖維豐富的羥基可與鐵/鈷/錳離子形成絡(luò)合物的特性，將金屬離子原位固定在納米纖維素上，通過堿性處理得到了原位生成磁性尖晶石鐵氧體的纖維，該方法可實現(xiàn)顆粒的均勻分布，避免了傳統(tǒng)的混合階段存在顆粒團聚的風險。Stre?ková 等[26]將鎳、鋅、鐵的硝酸鹽與聚乙烯醇互溶得到靜電紡絲前驅(qū)液，利用無針靜電紡絲技術(shù)制得復合納米纖維，在800℃的空氣中退火4 h，制得具有軟磁性的Ni0.27Zn0.8Fe2O4納米纖維膜，但他們并未進行應(yīng)用實驗。Xing等[27]利用殼聚糖表面大量的羥基與亞鐵離子和三價鐵離子的絡(luò)合作用，制備了涂層，將其旋涂在聚丙烯腈膜表面，然后用堿性溶液滲透改性膜，得到原位生長納米Fe3O4的磁性膜。當Fe3O4含量在10%時，通過磁場處理后分離通量和分離系數(shù)相對較高。同時，在外磁場作用條件下Fe3O4可沿跨膜方向重新排列，降低了滲透分子的擴散路徑，增強了水分子在跨膜方向的運輸效率。Si等[28]通過兩步煅燒的方式得到了原位負載γ-Fe2O3的SiO2纖維膜。首先將靜電紡絲制得的正硅酸乙酯復合納米纖維煅燒得到SiO2納米纖維膜，然后將SiO2納米纖維膜浸泡在丙酮和雙功能苯并嗪和乙酰丙酮鐵的溶液中，最后經(jīng)過煅燒得到原位負載γ-Fe2O3的SiO2纖維膜。通過XPS 和SEM 半定量估算，負載的γ-Fe2O3含量約為15%(質(zhì)量分數(shù))，且納米顆粒大小在30～50 nm 之間，超順磁性膜的飽和磁化強度為8.71 emu/g，用磁鐵吸引薄膜，發(fā)現(xiàn)薄膜被吸引彎曲，負載磁性納米粒子可增加纖維膜表面的粗糙程度和比表面積，有助于吸附水中的有機污染物，10 min 內(nèi)可吸附89%的亞甲基藍。之后Si等[29]又通過在正硅酸乙酯(乙烯醇)復合凝膠納米纖維膜(SNF)上直接浸涂氯化鐵和氯化鎳的明膠水溶液，一次煅燒得到原位負載了直徑為20～50 nm 的磁性NiFe2O4的二氧化硅納米纖維膜，其中NiFe2O4占比約31.6%，飽和磁化強度為13.7 emu/g，用磁鐵吸引薄膜，發(fā)現(xiàn)薄膜被吸引彎曲。與兩步制備法相比，該方法的制備組裝效率大幅度提高。將該材料用于吸收水中的染料，15 min 就可以吸附85%的亞甲基藍，通過磁鐵吸引就可以實現(xiàn)移除。同時，該材料也可以用于油水分離實驗，能夠僅在重力驅(qū)動下就完成對乳化油的高效截留，通量高達2580 L/(m2?h)。

原位生長法制備磁響應(yīng)膜，主要應(yīng)用于纖維膜材料，通過纖維與磁性顆粒前體的絡(luò)合作用實現(xiàn)，可有效避免磁性顆粒在成形過程中的大面積團聚現(xiàn)象，但是，該方法要求膜材料本身有易于與磁性顆粒前體進行絡(luò)合的官能團，對于膜材料的要求較高，較難實現(xiàn)廣泛應(yīng)用。

圖5 原位生長-煅燒法制備磁性分離膜示意圖[29]Fig.5 Schematic diagram of magnetic separation film prepared by in situ growth-calcining method[29]

綜上所述，共混法制備磁性膜具有制備方法簡單、條件易實現(xiàn)的優(yōu)點，但存在磁性顆粒與高分子有機物的界面結(jié)合作用不強，磁性顆粒在使用過程中易流失的問題；涂層法具有相對的用途廣泛性，在不同的膜界面上，添加與磁性涂層相吸引的表層物質(zhì)，可實現(xiàn)方便快捷的改性，擴大膜的應(yīng)用范圍，但是僅改善了膜表面的性質(zhì)，對膜內(nèi)結(jié)構(gòu)無影響，在使用過程中同樣存在易流失的問題；接枝法制備磁性膜具有穩(wěn)定的磁性，通過化學鍵結(jié)合，使膜在使用過程中的性能更穩(wěn)定，但相對其他方法，工藝較復雜，成本較高；原位生長法，利用了纖維膜材料的特殊基團與磁性前體絡(luò)合，確保了磁性顆粒的分散性，但對膜的要求較高。以上幾種制備磁響應(yīng)膜的方法各有優(yōu)劣，依據(jù)膜的應(yīng)用范圍及實際需求可以有目標地選擇某種方法，構(gòu)筑預(yù)設(shè)的膜結(jié)構(gòu)及膜性能。此外，借助計算機模擬來篩選實驗條件、模擬實驗過程，以及擬合實驗結(jié)果是未來磁響應(yīng)膜制備的發(fā)展趨勢，拓寬磁響應(yīng)分離膜的應(yīng)用范圍。Krasowska 等[30-31]通過計算機模擬研究了磁粉對膜結(jié)構(gòu)和分離性能的影響，探索了磁響應(yīng)膜在空氣分離過程中的擴散機理。Tayefeh 等[32]通過有限元法分析了不同磁性顆粒大小和添加量，在聚酰胺納米復合膜中的磁場作用機理和效能，發(fā)現(xiàn)施加<0.1 T的交變磁場，可以激發(fā)膜進行機械振動，彈性形變可引起邊界層和流體的擾動。

2 磁場調(diào)控機理

通過調(diào)控磁場的施加方式和施加時間可以調(diào)控磁響應(yīng)膜的性能，調(diào)控機理主要包括：(1)調(diào)控膜濕潤性機理,在鑄膜過程中，施加磁場，調(diào)控磁性顆粒在膜材料中的分布，實現(xiàn)對膜的親水性和疏水性調(diào)控；(2)調(diào)控膜抗污染性機理,在膜表面固定磁性顆粒后，施加交變磁場作用，使磁性顆粒受磁場力產(chǎn)生機械擾動，干擾膜表面污染物的附著和沉積，動態(tài)阻礙膜污染，延長膜使用壽命；(3)調(diào)控膜孔徑機理,在鑄膜過程中或膜接枝磁性聚合物鏈后，借助磁性顆粒特殊的磁效應(yīng)、熱效應(yīng)等磁場響應(yīng)，調(diào)控膜孔道尺寸，并用于不同粒徑物質(zhì)分離。

2.1 調(diào)控膜潤濕性機理

通過外加磁場，調(diào)控磁性顆粒在膜層間或膜表面的分布，調(diào)控膜的親水性、疏水性和表面粗糙度等性質(zhì)，可改善膜的使用性能。Daraei 等[33]將顆粒尺寸均勻的Fe3O4、聚苯胺(PANI)/Fe3O4和多壁碳納米管(MWCNT)/Fe3O4與聚醚砜(PES)溶液在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中混合，在外加磁場下鑄膜，得到Fe3O4/MWCNT/PES、PANI/Fe3O4/PES 和Fe3O4/PES三種不同改性膜，與原始膜相比，水通量分別提高了15%、29%和96%。Xu 等[34]將磁性氧化石墨烯與聚偏二氟乙烯混合，如圖6所示，在制膜過程中增加磁場誘導，使磁性氧化石墨烯遷移到膜表面，膜親水性和水的滲透通量有明顯提高，對牛血清蛋白的截留率在92%以上。

圖6 磁場調(diào)控膜親疏水性示意圖[34]Fig.6 Schematic diagram of hydrophilic and hydrophobic of magnetic field control film[34]

Huang 等將磁性填料與聚砜共混鑄膜，通過調(diào)控磁性顆粒用量(0～70%)和外加磁場，使Fe3O4顆粒在膜內(nèi)沿磁場方向定向排列，改變膜橫截面的微觀形貌及膜的潤濕性。當Fe3O4顆粒含量為70%時，最佳水通量高達208.2 L/(m2?h)，且有良好的抗污染性能[35]；在平行磁場作用下制備了PVDF- Fe3O4復合膜，F(xiàn)e3O4含量從0 提高到65%，抗污染性能改善，F(xiàn)e3O4含量大于65%，抗污染性能保持穩(wěn)定，與未加磁場改性的膜相比，膜通量提升了23%～35%[36]。Zinadini 等[37]通過外加磁場制備了磁性ZnFe2O4/SiO2納濾膜，納濾膜的親水性提高，膜水通量從12 L/(m2?h)增加到38 L/(m2?h)。Rastgar 等[38]通過在氧化石墨烯片層間構(gòu)筑磁性Fe3O4納米顆粒夾層，通過界面聚合沉積法將其固定在聚醚砜膜表面，借助磁場調(diào)控層間磁性顆粒的排列，使石墨烯片層中形成水通道，得到高通量的磁響應(yīng)反滲透膜，氧化石墨烯/Fe3O4復合膜的親水性提高，粗糙度下降，通量增加。Du 等[39]制備了納米Fe3O4納米顆粒鏈狀排列的CS/PVA/Fe3O4納米復合膜，隨Fe3O4添加量從0.5%增加到1.0%（質(zhì)量分數(shù)）后，復合材料的飽和磁化強度從0.195 emu/g 增加到3.692 emu/g，外加磁場可以使磁性向量排序增強。Hu 等[40]通過施加外加磁場制備了磁性多壁碳納米管與聚砜鑄共混膜，通過磁場調(diào)控碳納米管的排列，改善膜的潤濕性，含0.7%（質(zhì)量分數(shù)）的磁性多壁碳納米管，在保持高排鹽量的同時，反滲透膜的水通量提高了11.389 L/(m2?h)。

2.2 調(diào)控膜抗污染性機理

動態(tài)抗膜污染是利用磁性顆粒對不同方向和強度的外加磁場的響應(yīng)強度不同，通過調(diào)控外加磁場的方向和強度，實現(xiàn)對磁性膜內(nèi)的磁性顆粒位置的微弱調(diào)控，直接影響膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，或者通過影響膜的運動間接影響磁性顆粒接觸的原料液在膜表面的流動性質(zhì)，進一步提高分離或傳遞效率，如圖7所示。

Himstedt 等[41-42]在聚酰胺納濾膜表面接枝2-羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)鏈，利用磁性納米顆粒進行了封端，得到磁響應(yīng)膜。通過粒子圖像測速法證明了在振蕩磁場下聚合物表面磁性顆粒的運動可以導致膜表面溶液的微混合，改善了納濾膜的分離性能，增大了通量和對鹽排斥性能。其將HEMA 接枝的磁性納濾膜用于處理煤層氣采出水，通過調(diào)節(jié)磁場頻率和強調(diào)實現(xiàn)不同程度微擾動，改善了膜形貌和分離效果[42]。Ng等[20]在聚醚砜膜涂布磁性涂層得到磁響應(yīng)膜，將改性膜置于外加振蕩磁場下，對腐殖質(zhì)污染的抑制率為99.4%。

圖7 動態(tài)膜抗污染示意圖Fig.7 Schematic diagram of dynamic membrane anti-fouling

2.3 調(diào)控膜孔徑機理

利用外加磁場對磁性顆粒的作用力，實現(xiàn)對膜孔結(jié)構(gòu)和大小調(diào)控。無外加磁場時，磁性顆粒的磁矩是隨機的，添加磁場后，磁性顆粒的磁矩為了達到能量最低的狀態(tài)，會自發(fā)通過翻轉(zhuǎn)磁矩(Neel 機制)或物理旋轉(zhuǎn)(布朗機制)來與外加磁場保持一致，從而直接或間接地實現(xiàn)對膜孔的調(diào)控。其中，直接調(diào)控是指膜孔大小隨磁場方向和大小直接發(fā)生改變；間接調(diào)控是利用磁生熱效應(yīng)間接實現(xiàn)調(diào)控膜孔，磁性顆粒在交變磁場的作用下不斷受力，將機械能轉(zhuǎn)化為熱能，在靠近磁性顆粒的外界環(huán)境中產(chǎn)生升溫的現(xiàn)象，利用這些溫升來改變與磁性顆粒接觸或靠近的聚合物鏈或者原料液的性質(zhì)，實現(xiàn)膜物理化學性質(zhì)調(diào)控。

Himstedt 等[43]在聚對苯二甲酸乙二醇酯印跡膜上接枝聚羥乙基甲基丙烯酸酯聚合物，并用Fe3O4顆粒進行封端，通過水滲透性的測量來估算接枝層厚度及膜的水動力孔徑，發(fā)現(xiàn)接枝密度高和接枝鏈長會降低膜的滲透通量。Huang等[44]將磁性Fe3O4顆粒和聚丙烯腈PAN 共混鑄膜，借助磁場調(diào)控孔徑的大小及分布，隨Fe3O4顆粒含量增加(0～4%，質(zhì)量分數(shù))，過渡層的微孔密度下降，在一定程度上可改善滲透性和防污性能。

通過將磁性顆粒與具有溫度響應(yīng)的聚合物分子鏈協(xié)同使用，實現(xiàn)膜孔的自由調(diào)控。利用磁生熱效應(yīng)調(diào)控膜孔道結(jié)構(gòu)，需加入對溫度有特殊響應(yīng)的聚合物鏈，根據(jù)環(huán)境溫度與臨界濃度溫度LCST 的差異，實現(xiàn)對膜孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)控。例如，聚N-異丙基丙稀酰胺(PNIPAM)的LCST 約為32℃。當環(huán)境溫度TLCST 時，PNIPAM 分子鏈則處于收縮構(gòu)象，使得膜孔變大。Gajda 等[45]通過將超順磁性納米顆粒固定在聚對苯二甲基乙二醇酯膜的孔壁上，用UV 激發(fā)接枝具有溫度響應(yīng)功能的PNIPAM, 通過外部高頻電磁場誘導的納米顆粒產(chǎn)生局部熱量，利用納米顆粒的磁響應(yīng)功能和PNIPAM 的溫度響應(yīng)特性之間的協(xié)同作用來調(diào)控膜孔徑尺寸，如圖8所示，但是接枝的聚合物質(zhì)量難以控制。采用類似的方法，Qian 等[46]在工業(yè)納濾膜NF270 和微濾膜聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上接枝具有溫度響應(yīng)性的PNIPAM，然后用超順磁性納米顆粒封端。在高頻振蕩磁場作用下，磁性顆粒的磁振動轉(zhuǎn)變成熱效應(yīng)，從而導致PNIPAM 發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。Lin等[47]也利用磁生熱效應(yīng)，實現(xiàn)了對聚砜膜的膜孔控制，使膜的截留分子量可以可逆地從70000轉(zhuǎn)變到1750000。

圖8 磁場調(diào)控磁性膜孔示意圖[45]Fig.8 Schematic diagram of magnetic film aperture controlled by magnetic field[45]

3 磁響應(yīng)膜材料的應(yīng)用

3.1 過濾分離

磁性膜可根據(jù)氣體順磁性和逆磁性的差別用于氣體分離?？筛鶕?jù)空氣中氧氣分子的順磁性和氮氣分子的逆磁性，兩者與磁性膜的作用不同，實現(xiàn)氧氣富集的目標。Rybak 等利用磁釹粉作填料的磁性乙基纖維膜富集空氣中的氧氣[48],隨后其利用不同的磁性顆粒和成膜聚合物制備了一系列磁性膜用于氣體分離[48-57]。以聚2,6-二甲基-1,4-苯基氧化物(PPO)和磁性釹粉末粒子MQP-14-12 制備磁性混合基質(zhì)膜，磁粉的加入提高了PPO 膜的氣體擴散率[51]；以乙基纖維素(EC)或線性聚酰亞胺(LPI)和磁性釹粉粒子MQP-14-12 制備無機-有機雜化膜，聚酰亞胺混合基質(zhì)膜具有較高的熱機械穩(wěn)定性、較大的填充量、較好的磁性能和合理的空分選擇性[52]。Favvas 等[58]將γ-Fe2O3摻雜在商品化的共聚亞胺前體內(nèi)，經(jīng)過碳化制備了磁性中空纖維膜，與未改性膜相比，在室溫下，對CH4的透過率增加了5 倍左右。Harami 等[59]將磁性Fe2O3與聚酰胺-6-b-環(huán)氧乙烷(PEBA)混合制膜，發(fā)現(xiàn)改性膜對CO2/CH4和CO2/N2分離選擇性分別提高了42% 和81%。Madaeni等[60]制備了聚醚砜磁性膜，并用于氧氣和氮氣分離，無外加磁場時超順磁顆粒增大了分離膜的比表面積，氧吸附位點增多；加上磁場磁性顆粒獲得磁性，與氧氣分子發(fā)生相互作用，提高了分離選擇性。

磁響應(yīng)膜也可用于不同性質(zhì)液體的分離。Dudek 等將含有不同量納米磁性氧化鐵的聚2,6-二甲基-1,4-苯基氧化物復合膜用于氣體(N2/O2)和乙醇/水分離[61]，同時研究了不同磁鐵礦填充量的硫酸交聯(lián)殼聚糖膜對乙醇和水蒸氣的滲透行為[62]。此外，制備了以磁鐵礦和正磷酸為交聯(lián)劑，海藻酸鈉為高分子基質(zhì)的新型復合膜，用于乙醇和水的分離[63]。

此外，磁響應(yīng)分離膜還可以用在多糖分離。Wang 等[64]制備了PSF-Fe3O4復合膜用于多糖分離，酸性多糖硫酸軟骨素CS有負電荷和親水性等特點，在膜分離過程中，容易造成嚴重的膜污染和濃差極化現(xiàn)象，通過施加磁場，磁響應(yīng)膜對CS的排斥降低，CS更容易通過。

3.2 吸附分離

磁響應(yīng)膜中富含磁性納米顆粒，具有比表面積大、吸附活性位點多等優(yōu)勢，可用于重金屬離子和染料等污染物吸附。Hong 等[65]將鎳鐵納米顆粒固定在靜電紡絲得到的二氧化硅納米纖維上，得到磁性膜，當金屬鹽濃度為4%（質(zhì)量分數(shù)）時，孔隙率增加了6 倍，NiFe2O4納米顆粒的加入可以調(diào)控膜的孔隙率，將50 mg 改性膜用于吸附水溶液中的亞甲基藍(1105 mol/L，20 ml)，可在20 min內(nèi)吸附完全，吸附結(jié)束，可直接通過磁鐵移除磁性膜，便于回收。Khan 等[66]制備了含鎳的殼聚糖磁性膜，改性膜的表面粗糙度增加，孔隙率增大，將膜用于吸附銅、鎳、鉛等陽離子，得到磁性膜的吸附容量更大，對于銅離子而言由1.40 mmol/g增加到3.51 mmol/g。

3.3 降解分離

將磁性顆粒與功能物質(zhì)結(jié)合可用于有毒物質(zhì)的降解。Kang 等[67]將磁性納米碳化物組裝成平板膜，用于有機毒素的非均相降解。氮摻雜和金屬合金包封的協(xié)同作用顯著增強了NCNTs 在過氧單硫酸鹽(PMS)催化活化布洛芬中的催化活性和穩(wěn)定性，其反應(yīng)速率顯著提高，分別為原始CNTs 和包覆單金屬(Ni 或Co)CNTs 的23.4 倍和5.8 倍，該磁響應(yīng)膜對磺胺氯吡啶、苯酚、亞甲基藍、甲基橙等有機水污染物也有降解作用，證明該膜催化具有廣泛適用性。Gebreyohannes 等[68]制備纖維素超順磁生物催化膜反應(yīng)器(BMRSP)，可以實現(xiàn)對纖維素的同步水解和原位降解。

3.4 交換分離

利用磁響應(yīng)性膜對不同化學物質(zhì)的作用力不同，實現(xiàn)膜兩側(cè)的離子或分子交換分離。Hosseini等[69]制備了新型磁性混合基質(zhì)陽離子交換膜，在膜基質(zhì)中加入鈷鐵氧體納米粒子能顯著提高鈉通量，磁性PVC-COFe2O4膜對鉻離子的去除率明顯高于原始PVC 膜。Hasanabadi 等[70]制備了磁性磺化聚醚砜(SP-ES)膜，磁性取向膜具有較高的質(zhì)子電導率、較低的質(zhì)子遷移活化能、較低的吸水率和甲醇滲透率。納米復合膜具有良好的熱穩(wěn)定性和電化學性能，在燃料電池和離子致動器方面具有潛在的應(yīng)用前景。Feng等[71]制備了CNT/Fe3O4改性的磺化聚亞芳基醚腈質(zhì)子交換膜，有良好的力學性能和熱穩(wěn)定性，隨著雜化粒子含量增加，質(zhì)子導電率增大。Chen 等[72]通過四氧化三鐵(Fe3O4)與季銨鹽(QA)基團功能化，使其具有離子交換能力。在三氨功能化的PPO(TA-PPO)溶液中摻雜QA-Fe3O4(2,6-二甲基-1,4-苯基氧化物)，在外加磁場中制備了一系列取向的QA-Fe3O4/聚(2,6-二甲基-1,4-苯基氧化物)(PPO)雜化膜，有效解決了質(zhì)子電導率低的問題。

4 結(jié)論及展望

磁響應(yīng)分離膜的制備方法多樣，通過共混、涂覆、接枝、原位生長等在膜材料中引入磁性成分，從而實現(xiàn)膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的改變和調(diào)控，拓寬膜的應(yīng)用范圍。磁性納米顆粒在未被修飾時，磁響應(yīng)性能最強，但是由于表面不穩(wěn)定，易團聚，分散性不好，用無機或有機物修飾后，磁響應(yīng)性能減弱，減弱的程度與修飾層的厚度及物質(zhì)性質(zhì)有關(guān)，但目前并沒有深入系統(tǒng)的研究，控制一定的修飾時間，能夠?qū)崿F(xiàn)磁性納米顆粒在膜材料中均勻高效的分散，制備性能良好的磁響應(yīng)膜。借助磁性納米顆粒對外加磁場特殊的響應(yīng)性，可調(diào)控膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，增加磁響應(yīng)膜對不同物質(zhì)的選擇性差異，可實現(xiàn)不同物質(zhì)的高效分離。外加磁場的直接調(diào)控使膜的處理過程及清潔過程更加方便快捷，利用磁性作用力增加膜表面擾動，減輕膜污染，增加膜的使用壽命。同時，將磁性物質(zhì)與磁場的機械能轉(zhuǎn)化為熱能可實現(xiàn)對膜孔大小的調(diào)節(jié)或膜孔開關(guān)的控制，使膜的通量和截留效率顯著提升。隨著磁響應(yīng)膜制備技術(shù)的發(fā)展，其應(yīng)用前景將會更加廣泛，可用于生物醫(yī)學、環(huán)境科學、化工過程和電池能源等領(lǐng)域。

目前，磁響應(yīng)膜的研究和認識已有一定基礎(chǔ)，但仍有很多方面需要更深入的研究，比如磁性顆粒的種類和合成方法較為單一，未經(jīng)修飾的磁性顆粒分散性不好，修飾后的磁性顆粒磁性能減弱，如何實現(xiàn)良好的分散性和強磁響應(yīng)性兩者之間的平衡，是未來面臨的一大挑戰(zhàn)。將磁性顆粒引入高分子膜材料，面臨著無機物和有機物之間性質(zhì)的差異，容易造成磁性顆粒與膜材料之間的結(jié)合作用不強，磁性顆粒在使用過程中易流失等問題，限制了部分磁響應(yīng)膜的實際應(yīng)用性，如何更好地提高兩者的結(jié)合穩(wěn)定性，是未來研究的另一大挑戰(zhàn)。不同膜材料結(jié)合不同磁性離子所得膜的結(jié)構(gòu)性能不同，受原料物質(zhì)本身性質(zhì)、制膜方法、分離物質(zhì)等因素的影響，磁響應(yīng)膜在磁場中的響應(yīng)機制并不完全一致，具體的成膜及響應(yīng)機理仍需進一步地探索。隨著科技的發(fā)展，將計算機模擬引入磁響應(yīng)膜的結(jié)構(gòu)和性能設(shè)計中已成為大勢所趨，如何更好地將計算機與實驗結(jié)合，也成為未來研究的一大挑戰(zhàn)。