楊敬葵，向力，張凱舟，靳進(jìn)波，楊園園，秦青青，李科褡

(貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴陽 550014)

聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)藥品性和化學(xué)穩(wěn)定性，應(yīng)用廣泛[1]。使用PVDF所制備的中空纖維膜具有比表面積大、分離效率高等特點(diǎn)，常常被用于膜分離領(lǐng)域[2–4]。由于PVDF本身是疏水的，在膜分離領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)需要對(duì)其改性[5–8]，以提高其抗污染性能，這個(gè)過程工藝復(fù)雜，不易產(chǎn)業(yè)化。若利用PVDF中空纖維膜孔隙率高的優(yōu)勢(shì)應(yīng)用到相變儲(chǔ)能領(lǐng)域，可無需親水改性，并使其能夠與疏水性相變材料更好的浸潤(rùn)，不發(fā)生脫離?？赏ㄟ^改變聚合物濃度、溶劑組成、添加劑含量、噴絲板結(jié)構(gòu)等條件改善膜的孔結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，使其可作為相變材料的載體。魏永等[9]對(duì)PVDF平板膜成膜的多種影響因素進(jìn)行了概括，并通過水通量和截留率性能確定了制膜工藝條件。張文娟等[10]發(fā)現(xiàn)隨著混合稀釋劑中磷酸三乙酯(TEP)含量的增加，PVDF球粒粒徑減小，孔隙率增加，斷裂強(qiáng)度降低。Cui Zhenyu等[11]采用具有較高臨界溶解溫度的稀釋劑混合物制備PVDF中空纖維膜，通過調(diào)配稀釋劑比例減小了外表面的皮層厚度。Lin Long等[12]通過混合稀釋劑三乙酸甘油酯和癸二酸二丁酯的比例，得到膜孔的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，膜孔隙率為64%，斷裂強(qiáng)度為2.7 MPa。N.T.Hassankiadeh等[13]研究了不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)下中空纖維膜的形貌、粗糙度、膜整體結(jié)構(gòu)等性能，通過溶劑和添加劑的作用誘導(dǎo)了膜的多孔結(jié)構(gòu)和β晶型的生成。郭春剛等[14]通過添加非溶劑甘油調(diào)節(jié)孔徑分布，優(yōu)化紡絲液性能指標(biāo)。陳梅等[15]發(fā)現(xiàn)聚乙二醇400 (PEG400)的加入能夠提高膜表面的開孔率。J.T.Jung等[16]設(shè)計(jì)了一種三重噴絲板結(jié)構(gòu)，以防止鑄膜液與非溶劑直接接觸，而且通過溶劑向非溶劑的單向擴(kuò)散，控制交換速率和溫度梯度，制備高孔隙率膜。上述研究方法都是從水處理領(lǐng)域進(jìn)行研究，鮮有報(bào)道是從相變材料封裝載體角度考察。

考慮到PVDF中空纖維膜具有較好的斷裂強(qiáng)度和韌性，并具有大的孔隙率，筆者以PVDF為制膜基質(zhì)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑、PVP K30為致孔劑、吐溫80為乳化劑，采用非溶劑致相分離法制備PVDF中空纖維膜，通過研究PVDF含量對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期能獲得可用于相變儲(chǔ)能材料封裝載體的PVDF中空纖維膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PVDF：Solvay 6020，比利時(shí)索爾維集團(tuán)；

PVPK 30：優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

DMAc：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

吐溫80：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

紡絲生產(chǎn)線：自制；

旋轉(zhuǎn)黏度儀：NDI–5 s型，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：Quanta FEG250型，美國FEI公司；

壓汞儀：AutoPore IV 9510型，美國麥克儀器有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

激光導(dǎo)熱儀：LFA–467型，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 PVDF中空纖維膜的制備

將原材料按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到70℃的反應(yīng)釜中，混合攪拌直到形成均相鑄膜液，溶料過程持續(xù)24 h，真空脫泡24 h，然后將鑄膜液通過噴絲板擠出，并經(jīng)非溶劑(去離子水)交換后卷繞成絲，使用去離子水萃取膜中殘余的溶劑，所制備的樣品分別命名為S1，S2，S3，S4，具體鑄膜液配方見表1(單位是質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)。

1.4 膜性能測(cè)試及表征

(1)鑄膜液黏度。

在70℃下對(duì)鑄膜液測(cè)試3次，最后的結(jié)果為3次測(cè)試的平均值。

(2)微觀形貌。

將PVDF中空纖維膜在液氮中冷凍淬斷，在35℃烘箱中烘12 h，然后在樣品的表面上進(jìn)行噴金處理，采用FESEM觀察膜的斷面和內(nèi)外表面形貌。

(3)孔隙率、孔徑分布、平均孔徑。

采用壓汞儀測(cè)試膜的孔隙率、孔徑分布、平均孔徑，分析孔徑范圍：5～340 000 nm，質(zhì)量為2～3 g，樣品尺寸不超過15 mm×15 mm×15 mm。

(4)力學(xué)性能。

在光學(xué)顯微鏡下測(cè)量中空纖維膜的內(nèi)外徑，將長(zhǎng)度為15 cm的膜絲夾持在微機(jī)控制萬能試驗(yàn)機(jī)上，拉伸速率設(shè)置為50 mm／min，模具間距為100 mm，記下膜絲斷裂時(shí)的最大力F，取5組相同樣品重復(fù)測(cè)試然后取其平均值，斷裂強(qiáng)度(δ)通過公式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中：F——最大力，N；

D——膜的外徑，m；

d——膜的內(nèi)徑，m。

(5)導(dǎo)熱性能。

為了保證測(cè)試結(jié)果的客觀準(zhǔn)確，采用激光導(dǎo)熱儀分別在30，25，20℃下測(cè)試熱導(dǎo)率，這三個(gè)溫度點(diǎn)對(duì)膜材料本身的熱膨脹系數(shù)幾乎無影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF含量對(duì)鑄膜液黏度的影響

隨著PVDF含量的增加，鑄膜液的黏度呈逐漸增加的趨勢(shì)。PVDF鑄膜液黏度需要在一個(gè)合理的范圍內(nèi)才能進(jìn)行紡絲，黏度過小，卷繞成型過程中膜絲受力容易斷裂，無法形成性能穩(wěn)定的膜絲；黏度過大，鑄膜液經(jīng)噴絲頭出絲時(shí)，容易在此處囤積，導(dǎo)致紡制的絲是偏心或?qū)嵭摹D1為不同PVDF含量下鑄膜液的黏度，PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)，鑄膜液黏度為4.6×103mPa·s，PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%時(shí)，鑄膜液黏度為8.9×104mPa·s，在此黏度范圍內(nèi)有利于順利紡絲。

圖1 不同PVDF含量下鑄膜液的黏度

2.2 PVDF含量對(duì)膜微觀形貌的影響

通過FESEM對(duì)膜的斷面及內(nèi)外表面的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2～圖4所示。從圖2可以看出，中空纖維膜的斷面具有大的指狀孔結(jié)構(gòu)，隨著PVDF含量的增加，指狀孔變得細(xì)長(zhǎng)，膜壁骨架結(jié)構(gòu)變厚，斷面孔逐漸變小，這是由于增加PVDF含量對(duì)DMAc與水的交換速率產(chǎn)生了一定的影響，延緩了瞬時(shí)分相速率，分相過程中分子殘余應(yīng)力減少，指狀孔變小，斷面孔徑變小。

圖2 不同PVDF含量的中空纖維膜斷面形貌SEM照片

從圖3中觀察不同PVDF含量的膜內(nèi)表面形貌，當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)(圖3b2)，孔徑約為5 μm，而隨著PVDF含量的逐漸增加，內(nèi)表面的孔開始增大，由圖3d2中可見，孔徑接近10 μm，內(nèi)皮層孔變大有利于相變材料從中空通道進(jìn)入膜壁。從圖4可知，隨著PVDF含量的增加，膜外表面并未出現(xiàn)明顯變化，增加放大倍率后仍未出現(xiàn)表面孔，僅存在局部溝壑狀的結(jié)構(gòu)，這是由于膜界面聚合物濃度較大，鑄膜液與水接觸時(shí)，膜外表面的溶劑與水交換的同時(shí)急劇收縮，構(gòu)筑了一層聚合物致密結(jié)構(gòu)，這層致密結(jié)構(gòu)可有效避免PVDF膜在作為封裝載體使用時(shí)封裝材料的泄露。

圖3 不同PVDF含量的中空纖維膜內(nèi)表面形貌SEM照片

圖4 不同PVDF含量的中空纖維膜外表面形貌SEM照片(放大倍數(shù)同圖3）

2.3 PVDF含量對(duì)膜孔徑分布與平均孔徑的影響

圖5為不同PVDF含量下膜的孔徑分布及平均孔徑變化情況。孔徑分布選用不同孔徑的孔容積的定量分布（dV／dlgD）。PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%～15%時(shí)，膜的孔徑分布主要集中在103~104nm，大孔與小孔共存于膜壁中，當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%～19%時(shí)，對(duì)應(yīng)的膜孔徑分布主要在103nm附近，隨著PVDF含量的增加，104nm左右的大孔結(jié)構(gòu)逐漸消失，膜的平均孔徑在PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)從13%增加到15%時(shí)降低了60%，原因是膜壁的致密程度進(jìn)一步增加，大孔逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樾】住?/p>

圖5 不同PVDF含量的中空纖維膜的孔徑分布和平均孔徑

2.4 PVDF含量對(duì)膜孔隙率的影響

圖6為不同PVDF含量下中空纖維膜的孔隙率變化情況。從圖6可以看出，隨著PVDF含量的增加，孔隙率略有下降，這是由于PVDF含量增加導(dǎo)致膜壁中的骨架結(jié)構(gòu)變得致密，孔隙率隨著PVDF含量的遞增被進(jìn)一步壓縮。在成膜過程中，當(dāng)PVDF含量小時(shí)，體系溶劑與水交換的速度較快，隨著體系分相過程的進(jìn)行，有部分溶劑參與聚合物的凝膠，有利于部分孔結(jié)構(gòu)的形成，孔隙率相對(duì)較高，隨著PVDF含量的增加，溶劑濃度降低，溶劑參與聚合物凝膠的過程被削弱，影響孔結(jié)構(gòu)的形成。

圖6 不同PVDF含量中空纖維膜的孔隙率

2.5 PVDF含量對(duì)膜力學(xué)性能的影響

圖7為4種不同PVDF含量膜的力學(xué)性能曲線。從圖7a可以看出，隨著PVDF含量的增加，斷裂強(qiáng)度明顯提高，膜壁中的骨架密度增加有利于膜力學(xué)性能的改善，當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%時(shí)，斷裂強(qiáng)度提升幅度較大，達(dá)到7.8 MPa，繼續(xù)提高PVDF的含量，斷裂強(qiáng)度變化不大。斷裂伸長(zhǎng)率可以反映聚合物材料的拉伸韌性，從圖7b可見，斷裂伸長(zhǎng)率在PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%時(shí)有一個(gè)躍升，從114%增加到134%，提高了17.5%，繼續(xù)增加PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)到19%，斷裂伸長(zhǎng)率的增加速率變緩，該結(jié)果表明，PVDF中空纖維膜具有較好的斷裂強(qiáng)度和拉伸韌性，當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%時(shí)，膜的力學(xué)性能優(yōu)異，與19%含量時(shí)相比差別不大。

圖7 不同PVDF含量中空纖維膜的力學(xué)性能

2.6 PVDF含量對(duì)膜導(dǎo)熱性能的影響

不同PVDF含量對(duì)中空纖維膜熱導(dǎo)率的影響如圖8所示。從圖8可以看出，隨著PVDF含量的增加，膜的熱導(dǎo)率逐漸下降，當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%和17%時(shí)，熱導(dǎo)率下降不大，當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%時(shí)，熱導(dǎo)率下降幅度較大，這是由于PVDF本身的熱導(dǎo)率較低，增加PVDF骨架結(jié)構(gòu)后，會(huì)在一定程度上降低膜的熱導(dǎo)率。

圖8 不同PVDF含量中空纖維膜的熱導(dǎo)率

3 結(jié)論

(1)隨著PVDF含量的增加，大孔逐漸消失，小孔數(shù)增加，膜斷面孔數(shù)量提高，膜孔隙率有略微下降。

(2)隨著PVDF含量的增加，膜的力學(xué)性能得到較大的改善，當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%時(shí)，膜的斷裂強(qiáng)度達(dá)到7.8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為148%。

(3)當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%時(shí)，膜的熱導(dǎo)率變化不大且綜合性能優(yōu)異，內(nèi)表面大孔可降低封裝材料進(jìn)入膜壁的阻力，外表面致密可有效防止封裝材料的泄露，可作為相變儲(chǔ)能材料的封裝載體。