張適齡，楊軍，張麗敏，王明星，胡天輝

(株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南株洲 412007)

連續(xù)玻璃纖維(玻纖）增強(qiáng)聚酰胺6 (PA6)復(fù)合材料具有連續(xù)玻纖增強(qiáng)熱固性樹脂基復(fù)合材料的固有特征，如除具有顯著的比強(qiáng)度高、比模量高之外，還具有沖擊韌性高，修復(fù)性好，安全環(huán)保可回收，可循環(huán)再利用的特性，可部分替代金屬，廣泛應(yīng)用于軌道交通、食品冷藏車車輛內(nèi)襯板、160公里快速貨運(yùn)列車車輛內(nèi)襯板、新能源汽車蜂窩地板、廂式貨車車廂板等產(chǎn)品，將成為全球交通領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)輕量化，節(jié)能減排的重要手段[1–2]。

近年來，LANXESS，BASF，TENCATE等國外公司在高性能連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA復(fù)合材料及其在汽車輕量化領(lǐng)域的應(yīng)用研究中取得了巨大成績，并在多個(gè)項(xiàng)目上實(shí)現(xiàn)了批量應(yīng)用。而我國對于高性能連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6復(fù)合材料的研究多處于起步階段[3–6]，因此，開展連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6復(fù)合材料的研究對推動(dòng)我國高性能連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料領(lǐng)域的行業(yè)發(fā)展，促進(jìn)我國汽車、軌道交通工業(yè)的輕量化進(jìn)程具有重要意義。

筆者采用熔融拉擠浸漬工藝制備了連續(xù)玻纖增強(qiáng)支化高流動(dòng)尼龍6 (PA6–H)、常規(guī)線性尼龍6(L–PA6)復(fù)合材料，對比研究了基體樹脂PA6對復(fù)合材料強(qiáng)度的影響和玻纖含量對復(fù)合材料強(qiáng)度的影響，以此指導(dǎo)高性能連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6復(fù)合材料的研究開發(fā)與應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PA6–H ：自制；

L–PA6：市售；

連續(xù)玻璃纖維：巨石集團(tuán)有限公司；

加工助劑：B215，利安隆(天津)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

金相顯微鏡：DMI5000m型，德國徠卡相機(jī)股份公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：KYKY-1000 B型，中國科學(xué)院北京科學(xué)儀器研制中心；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：20 kN，德國Zwick Roell集團(tuán)；

熔體流動(dòng)速率(MFR)測試儀：452–A型，深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

數(shù)字式自動(dòng)黏度計(jì)：JYH–145型，上海魯玫科學(xué)儀器有限公司；

連續(xù)纖維增強(qiáng)熔融拉擠浸漬試驗(yàn)機(jī)：D60型，自制；

電熱型液壓機(jī)：10T，自制。

1.3 試樣制備

(1)連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6預(yù)浸帶的制備。

將PA6–H，L–PA6分別與其它助劑按比例均勻混合，再分別加入連續(xù)纖維增強(qiáng)熔融拉擠浸漬試驗(yàn)機(jī)的料斗中，通過雙螺桿熔融剪切共混，再將樹脂熔體勻速送入熔融浸漬模具中。連續(xù)玻纖在牽引下通過浸漬模具，在模具內(nèi)部展紗裝置的張力作用下充分展開，PA6樹脂熔體對展開的玻纖紗完成快速包覆、浸潤，再依次通過模具口模定型、冷卻、收卷，獲得寬幅約600 mm，厚度約0.3 mm的連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6–H、連續(xù)玻纖增強(qiáng)L–PA6預(yù)浸帶片材。在預(yù)浸帶的制備過程中，PA6基體樹脂的熔體溫度為240～260℃，預(yù)浸帶拉擠線速度10～12 m／min，通過熔融拉擠浸漬試驗(yàn)機(jī)中雙螺桿的喂料頻率、牽引頻率的配比獲得不同玻纖含量的連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6預(yù)浸帶片材。

(2)連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6復(fù)合板材制備。

將各型號(hào)的連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6預(yù)浸帶裁切成相同長寬尺寸、角度的預(yù)浸帶裁片，再將預(yù)浸帶裁片按照相同的鋪層順序鋪放填模，在溫度240～260℃，模壓壓力20～40 MPa，保壓時(shí)間8～12 min的工藝條件下復(fù)合模壓，制備成厚度3.0 mm的連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6復(fù)合板材。

根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)要求，將連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6復(fù)合板材機(jī)加工成相應(yīng)尺寸的測試試樣。

1.4 性能測試與表征

連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6復(fù)合板材的拉伸性能按ISO 527–4：1997測試，拉伸速率2 mm／min；

彎曲性能按ISO14125：1998測試，彎曲速率2 mm／min，跨距60 mm；

PA6樹脂的相對黏度按 ISO 307–2007+A1–2013測試；

MFR按 GB／T 3682–2000測試，測試條件：265℃，0.325 kg；

SEM觀察：將80 mm×10 mm的沖擊試樣置于液氮中充分冷卻后淬斷，得到的淬斷面真空鍍金后，置于SEM中觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)，并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA6基體樹脂的流動(dòng)性表征

為了對比兩種基體樹脂的流動(dòng)性差異，在相同的測試條件下，分別測試了PA6–H，L–PA6樹脂的MFR和相對黏度，測試結(jié)果見表1。

表1 PA6–H和L–PA6樹脂的流動(dòng)性測試數(shù)據(jù)

由表1可知，PA6–H的MFR明顯高于L–PA6樹脂，同時(shí)，前者的相對黏度明顯低于后者，表明PA6–H的流動(dòng)性明顯優(yōu)于L–PA6樹脂。這是由于支化結(jié)構(gòu)單元的存在可有效縮短PA6–H分子鏈的長度，減弱分子鏈之間的相互纏結(jié)，可顯著提高PA6–H 樹脂熔體的流動(dòng)性[5–7]。

2.2 連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6復(fù)合材料的力學(xué)性能

在相同的樣條制備及測試條件下，測試了不同樹脂基體的連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6復(fù)合板材的拉伸性能、彎曲性能。圖1～圖4分別是不同玻纖含量的的連續(xù)玻纖增強(qiáng)兩種PA6樹脂的復(fù)合材料在0°方向的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量，以及45°方向的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量。由圖1～圖4可知，復(fù)合材料在這兩個(gè)方向的強(qiáng)度都伴隨玻纖含量的增加而提高，當(dāng)玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤60%時(shí)，連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6–H復(fù)合材料的強(qiáng)度比連續(xù)玻纖增強(qiáng)L–PA6復(fù)合材料的強(qiáng)度高約10%，隨著玻纖含量的進(jìn)一步增加，連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6–H復(fù)合材料的強(qiáng)度超過連續(xù)玻纖增強(qiáng)L–PA6復(fù)合材料強(qiáng)度的20%左右。

圖1 不同玻纖含量的連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6復(fù)合板材的拉伸強(qiáng)度

圖2 不同玻纖含量對連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6復(fù)合板材的拉伸彈性模量

圖3 不同玻纖含量的連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6復(fù)合板材的彎曲強(qiáng)度

圖4 不同玻纖含量的連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6復(fù)合板材的彎曲彈性模量

基體樹脂對連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6復(fù)合材料強(qiáng)度的影響存在明顯差異，這可能與連續(xù)玻璃纖維在不同基體樹脂中分散、浸漬效果存在差異。其中機(jī)理可能是：一方面，PA6–H樹脂中因?yàn)橹ЩY(jié)構(gòu)單元的存在，有效地降低了分子鏈之間的相互纏結(jié)，提高了樹脂熔體的流動(dòng)性。根據(jù)Darcy定律可知，在相同的模壓工藝參數(shù)條件下，增強(qiáng)纖維的浸漬度與樹脂熔體的黏度成反比，黏度越低的樹脂熔體流動(dòng)性越好，樹脂熔體更容易完成對增強(qiáng)玻纖的包覆和浸漬[7]；另一方面，支化分子結(jié)構(gòu)使PA6–H樹脂的極性端基含量增加，這有利于提高PA6樹脂熔體在增強(qiáng)玻纖表面的潤濕性[8–10]，有利于提高基體樹脂與增強(qiáng)玻纖的界面結(jié)合強(qiáng)度，從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。

2.3 連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)表征

為了探索連續(xù)玻纖在不同PA6基體樹脂中的形態(tài)，采用金相顯微鏡、SEM對比分析了增強(qiáng)玻璃纖維在PA6–H，L–PA6樹脂基體中的微觀結(jié)構(gòu)。

圖5是在金相顯微鏡下，分別觀測連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6–H和L–PA6復(fù)合材料的斷面照片。由圖5可知，在連續(xù)玻纖增強(qiáng)L–PA6復(fù)合材料中，部分區(qū)域的玻纖單絲與單絲貼在一起，未能充分分散開，PA6樹脂基體未能形成對增強(qiáng)玻纖的充分分散和包覆。在連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6–H復(fù)合材料(圖5b)中，連續(xù)玻纖呈單絲級分散在基體樹脂中，玻纖單絲周圍完全被樹脂基體包覆，浸潤。

圖6是連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6–H和L–PA6復(fù)合材料的斷面SEM照片。

圖5 連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6復(fù)合材料斷面的照片

圖6 連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6–H和L–PA6復(fù)合材料斷面的SEM照片

由圖6可知，在L–PA6基體樹脂中的玻纖表面光滑，未見到有明顯的樹脂粘附(圖6a)。在PA6–H基體樹脂中的玻纖表面粗糙，有明顯的樹脂粘附在斷面拔出的玻纖上，如圖6b、圖6c所示。其機(jī)理可能是：PA6–H樹脂中支化結(jié)構(gòu)單元的極性末端基增加，其與玻纖表面處理體系的相容性良好，兩者之間能形成有效的化學(xué)鍵連接，有利于促進(jìn)連續(xù)玻纖在基體樹脂中的分散和浸漬[11–13]；而L–PA6樹脂分子鏈上的活性端基較少，L–PA6與連續(xù)玻纖表面處理體系的相容性欠佳，難以形成有效的化學(xué)鍵連接[14]，不利于L–PA6樹脂熔體滲入玻纖紗內(nèi)部，阻礙其對連續(xù)玻纖的分散、包覆和浸漬[15]。

3 結(jié)論

(1)在連續(xù)玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤60%時(shí)，連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6–H復(fù)合材料的強(qiáng)度比連續(xù)玻纖增強(qiáng)L–PA6的高約10%；隨著玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PA6–H樹脂基體的復(fù)合材料強(qiáng)度優(yōu)勢更加明顯。

(2)支化分子結(jié)構(gòu)單元的存在，顯著提高了PA6–H樹脂的熔體流動(dòng)性，提高了PA6–H樹脂熔體對連續(xù)玻纖的分散、浸漬效果，從而提高了連續(xù)玻纖增強(qiáng)PA6–H復(fù)合材料的強(qiáng)度。