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        大學有機化學實驗開發(fā):二苯甲酮的還原

        2020-07-20 08:31:02周曉玉田茂軍
        山東化工 2020年12期
        關鍵詞:水合肼苯甲柱層析

        周曉玉,陳 霞,田茂軍

        (六盤水師范學院 化學與材料工程學院,貴州 六盤水 553004)

        黃鳴龍對Wolff-Kishner還原反應的改進做出了重要的貢獻,因此成就了唯一一個以中國人命名的人名反應,即Wolff-Kishner-Huang反應。黃鳴龍還原法的反應條件獲得了改善[1-5],但仍需在高沸點溶劑和高溫中進行[6]。因此,黃鳴龍還原法很難應用于大學有機化學實驗教學,研究團隊對其反應條件進行了改進,開發(fā)了反應條件溫和、可操作性強的酮還原法。此項目降低了實驗過程的風險,同時拓寬了學生的知識面。此外,還將色譜分析、分離等基本操作引入,進一步提升學生實驗操作能力。根據(jù)實際情況,可適當增加產(chǎn)物的核磁共振氫譜和碳譜、紅外光譜、質(zhì)譜表征等,并附譜圖和數(shù)據(jù)解析結果,提升學生創(chuàng)新和綜合能力,符合現(xiàn)代有機化學實驗教學改革的要求。

        1 實驗部分

        1.1 設計思路

        黃鳴龍還原法的反應條件是以水合肼溶液為還原劑,二縮乙二醇或三縮乙二醇為溶劑,氫氧化鈉或氫氧化鉀為堿,加熱回流(195~200 ℃),反應需分步完成。為了將其應用于有機化學實驗中,在原反應條件的基礎上進行以下三點改進:將溶劑用價廉易得的低沸點普通醇類取代;降低反應溫度,控制在100 ℃以下;避免氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿的使用。在以上設想的指引下,教學團隊開展相關實驗研究工作,從而獲得適用于有機化學實驗教學的規(guī)范化操作步驟。

        1.2 實驗儀器和試劑

        儀器: 圓底燒瓶(250 mL、100 mL)、球形冷凝管、集熱式磁力攪拌器、量筒、溫度計、電子分析天平、薄層板、層析缸、層析柱、試管試劑:二苯甲酮、水合肼、甲酸鈉、甲酸銨、氫氣、鈀炭、乙酸鈀、氯化鈀、乙醇、異丙醇、叔丁醇、乙腈、1,4-二氧六環(huán)、水、石油醚、乙酸乙酯、柱層析硅膠(100~200目)、石英砂(60~80目)、脫脂棉

        1.3 實驗研究與步驟

        1.3.1 實驗研究

        綜合考慮原材料價廉易得與實驗項目可操作性、安全性等因素,以二苯甲酮為原料,水合肼為還原劑,進行實驗項目開發(fā)研究。

        表1 催化劑優(yōu)化

        研究過程中,使用常見的過渡金屬鈀催化劑進行反應條件優(yōu)化,見表1。優(yōu)化過程中發(fā)現(xiàn),以乙醇和水作為混合溶劑時,無催化劑存在條件下反應不能進行;以鈀炭或醋酸鈀為催化劑可催化反應進行,其中10 %鈀炭為最佳催化劑選擇;氯化鈀不能催化反應進行。

        在確定最佳催化劑的基礎上,開展溶劑條件優(yōu)化,見表2。研究發(fā)現(xiàn),無水乙醇為溶劑時,反應無法進行;向反應體系中加入少量水組成混合溶劑,可以取得很好的產(chǎn)率。在改變乙醇與水的體積比時發(fā)現(xiàn),乙醇/水為30∶1時,反應效果最佳,達到95%;以異丙醇、叔丁醇、乙腈或1,4-二氧六環(huán)與水組成混合溶劑時,異丙醇/水體系亦取得了93%的產(chǎn)率。

        綜上分析,乙醇容易獲得且價廉,以乙醇組成混合溶劑開展進一步研究。

        表2 溶劑優(yōu)化

        在其它條件確定的情況下,進行了還原劑的優(yōu)化研究,見表3。研究發(fā)現(xiàn),降低水合肼的用量至2.0 equiv時,反應產(chǎn)率出現(xiàn)明顯降低;其它還原劑,氫氣(1大氣壓)和甲酸銨(4.0 equiv)中也可以順利完成二苯甲酮的還原;甲酸鈉不適用此反應體系,無產(chǎn)物生成。

        表3 還原劑優(yōu)化

        綜上分析,水合肼、氫氣和甲酸銨均可以用作黃鳴龍還原的還原劑。為了延續(xù)黃鳴龍還原的傳統(tǒng)還原體系,且考慮氫氣作為還原劑的安全性和可操作性等因素,選擇水合肼作為還原劑。

        1.3.2 實驗步驟

        圖1 二苯甲酮的還原反應方程式

        經(jīng)反應條件優(yōu)化和多次實驗驗證,確定了有機化學實驗項目——二苯甲酮的還原的最佳反應條件,如圖1。

        1.3.2.1 二苯甲酮的還原過程

        (1)在50 mL圓底燒瓶中加入二苯甲酮0.36 g、乙醇15 mL、水0.5 mL,室溫下攪拌至溶解。

        (2)室溫攪拌下向圓底燒瓶中分別加入水合肼0.40 g和鈀炭催化劑0.04 g。

        (3)組裝回流裝置,在加熱型磁力攪拌器中回流反應4h。

        (4)用薄層層析色譜監(jiān)測反應情況(需確定原料和產(chǎn)物的Rf值,方便確定柱層析條件),盡量控制反應進行完全。

        (5)待反應結束,撤掉加熱裝置,冷卻至室溫。

        1.3.2.2 后處理過程

        (1)將反應液轉移至100 mL圓底燒瓶中,加入硅膠(100~200目)1.0 g~2.0 g后,用旋轉蒸發(fā)儀濃縮至干。

        (2)用柱層析法分離產(chǎn)物(濕法裝柱,干法裝樣,柱層析硅膠用量10~15 g,洗脫劑為石油醚)、用薄層層析色譜分析和判斷洗脫過程,并依次接收洗脫液。

        (3)將產(chǎn)物溶液合并,用旋轉蒸發(fā)儀濃縮后,真空干燥。

        (4)干燥完全后,稱重,計算反應產(chǎn)率。

        2 實驗注意事項

        本實驗項目安全性和成功率均很高,但仍存在一些關鍵因素影響實驗的結果。

        2.1 原料的用量和比例

        (1)由于水合肼與鈀炭混合會放出氫氣,所以反應原料的投入量不宜過大,以0.1 g至2.0 g 較為適宜,且操作時需要在通風條件下進行。

        (2)如果二苯甲酮的投入量達5.0 g以上,可采取其它分離提純方法。

        (3)水合肼和鈀炭的用量可按比例放大。

        2.2 加料順序

        (1)水合肼與鈀炭接觸后,室溫下即可催化水合肼分解,所以需要將鈀炭催化劑最后加入。

        (2)可先搭建起回流裝置后,再加入鈀炭催化劑,從而提高反應的產(chǎn)率。

        2.3 溶劑的選擇

        (1)根據(jù)條件優(yōu)化結果,混合溶劑的體積比可介于乙醇/水在30∶1至2∶1之間,但水的用量大會導致反應液濃縮過程困難,體積比在30∶1至10∶1之間較為合適。

        (2)異丙醇可以替代乙醇作為混合溶劑組分。

        (3)反應液濃縮時,要確保溶劑含量盡量低,以避免對后續(xù)柱層析分離操作造成干擾,導致分離效果差。

        3 結語

        根據(jù)黃鳴龍還原法,開發(fā)了適用于大學有機化學實驗教學的有機合成實驗項目,以期提升學生在學習有機化學中的自豪感,從而提高學習興趣。與其它合成類實驗項目相比,此實驗項目中試劑投入量較少,實現(xiàn)了半微量化操作;同時,將色譜分析和分離技術融入合成實驗項目中,有助于學生鞏固和強化色譜技術實驗的原理和應用。

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