顏秉迅，王 躍，王亞東，李正斌

(江蘇國創(chuàng)新材料研究中心有限公司，江蘇 鹽城 224000)

間硝基苯甲酸作為重要的醫(yī)藥、染料中間體，用途極廣[1]，主要是用苯甲酸為原料，在硫酸和硝酸存在下硝化，再經(jīng)堿洗、酸洗而得[2]。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的高濃度有機(jī)廢水，廢水中主要含有硝基苯甲酸鈉、硫酸、硝酸等。該廢水排入水體不僅會造成資源的浪費(fèi)，也會污染水源，對人體造成危害[3-4]。

高級氧化法[5]、微生物降解法[6]和吸附法是目前治理有機(jī)廢水的主要方法。其中樹脂吸附法因性能穩(wěn)定、處理效率高、可資源化等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[7]。綜合考慮了該廢水的特性，采用超高交聯(lián)吸附樹脂對其進(jìn)行處理，對工藝參數(shù)優(yōu)化及廢水資源化進(jìn)行了研究，得到了滿意的結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)水樣來源于某間硝基苯甲酸生產(chǎn)企業(yè)。廢水水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)藥劑與儀器

氫氧化鈉、硫酸、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵、鄰菲羅啉和六水合硫酸鐵(II)銨均為分析純。

型號為Φ15mm*450mm的離子交換柱，pH 211臺式酸度計(jì)，自動(dòng)采集器(BSZ-40)，PG-603-S型電子分析天平，蠕動(dòng)泵(BT50S)。

1.3 樹脂靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

量取兩種吸附樹脂各5 mL，型號依次是GC-15、GC-8，放置三角燒瓶中。向各三角燒瓶中加入100 mL間硝基苯甲酸生產(chǎn)廢水。將三角燒瓶放置恒溫震蕩設(shè)備中震蕩3 h，測試廢水中的COD值變化，比選出對于該廢水具有最佳吸附效果的樹脂型號。

1.4 樹脂動(dòng)態(tài)吸附以及脫附實(shí)驗(yàn)

取一定量的吸附樹脂放入帶夾套的玻璃吸附柱，利用蠕動(dòng)泵使廢水以一定流速流過樹脂床層，每隔段時(shí)間收集一次樹脂出水并測試COD值，考察樹脂吸附的穿透點(diǎn)，確定最佳吸附工藝參數(shù)。

對吸附飽和的樹脂進(jìn)行脫附，考察脫附劑的用量對于脫附效果影響。

1.5 分析方法

COD：重鉻酸鉀法；色度：稀釋倍數(shù)法。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

樹脂靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GC-15、GC-8兩種樹脂對廢水均具有一定的吸附能力，其中GC-15樹脂具有更強(qiáng)的吸附效果，同等吸附體積下，GC-15樹脂靜態(tài)吸附出水COD值約1300 mg/L，GC-8樹脂靜態(tài)吸附出水COD值約3000mg/L，GC-15的樹脂的吸附效率比GC-8樹脂的吸附效率高17%。相對于GC-8樹脂，GC-15樹脂的比表面積更大，吸附效果更好，以下樹脂動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)均采用GC-15樹脂。

2.2 樹脂動(dòng)態(tài)吸附以及脫附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 廢水pH值對樹脂吸附效果的影響

在樹脂吸附過程中，pH值是一個(gè)非常重要的參數(shù)，對樹脂吸附效果尤為顯著，為了探究最適宜的pH值，吸附流速控制為1BV/h，研究廢水pH值對樹脂吸附效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 廢水pH值對樹脂吸附效果的影響

由圖1可知，樹脂出水COD值隨著廢水pH值增大而增大。GC-15樹脂吸附該廢水最佳pH值在0.5～2之間，而廢水的本身pH值就是1～2，樹脂吸附的pH值越低，那么調(diào)節(jié)pH值所需要消耗的硫酸就越多，樹脂吸附的成本也就越高，綜合考慮，樹脂吸附的pH值選定為1.5。隨著樹脂吸附時(shí)溫度的提高，樹脂的吸附效果明顯下降，因此選擇25℃作為廢水的吸附溫度。

2.2.2 流速對樹脂吸附效果的影響

樹脂吸附的流速對樹脂的使用量有很大的影響，采用1,2,3BV/h 三種不同流速，廢水pH值為1.5的條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，結(jié)果如圖2所示。

圖2 流速對樹脂吸附效果的影響

由圖2可見，吸附流量為3 BV/h的吸附效果最差，吸附流量1 BV/h和2BV/h的吸附效果在吸附體積前12 BV時(shí)相差不多，考慮到樹脂吸附的處理效率，選用2 BV/h為最佳吸附流速。廢水經(jīng)樹脂吸附12 BV后，水樣COD值降至400 mg/L。

2.2.3 脫附劑用量對脫附效果的影響

高濃有機(jī)廢水由于成分復(fù)雜，含有不同極性的物質(zhì)，使用樹脂吸附法作為其處理工藝時(shí)，一般采用有機(jī)溶劑作為樹脂的脫附劑，有機(jī)溶劑作為脫附劑時(shí)，脫附徹底，且可以重復(fù)使用，缺點(diǎn)在于運(yùn)行費(fèi)用高。由于該廢水成分相對單一，所含有機(jī)物以苯甲酸及硝基苯甲酸為主，此兩類有機(jī)物都易溶于液堿，間硝基苯甲酸生產(chǎn)工段有堿洗段，所以以稀堿液作為脫附劑，產(chǎn)生的脫附液完全可以回到生產(chǎn)工段中。

使用不同濃度、不同用量的脫附劑分別對樹脂進(jìn)行脫附，對應(yīng)的脫附率見表2。

表2 不同脫附劑脫附效果對比

從表2中可以看出，使用2BV的6% NaOH溶液作為脫附劑時(shí)，脫附率可達(dá)到98%以上，基本滿足了樹脂的脫附要求。雖然提高脫附劑的濃度以及使用量，能夠提高脫附效率，但與此同時(shí)也增加了樹脂運(yùn)行成本，并且提高脫附劑的濃度以及使用量，也會增加后續(xù)的洗水量，影響下一批次的吸附效果。

2.2.4 樹脂脫附后的穩(wěn)定性

樹脂吸附飽和后，使用脫附劑將樹脂孔道內(nèi)有機(jī)物洗脫下來進(jìn)行濃縮，而脫附后樹脂重新應(yīng)用于下一批次的吸附。

圖3 樹脂吸-脫附穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

如圖3所示，樹脂吸附飽和后，經(jīng)由6% NaOH溶液作為脫附劑進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)，脫附結(jié)束后再進(jìn)行下一批次的吸附操作，如此往復(fù)，樹脂能夠穩(wěn)定運(yùn)行10批次。樹脂的脫附液重新回到生產(chǎn)工段中，也能夠穩(wěn)定的運(yùn)行生產(chǎn)，不影響間硝基苯甲酸的產(chǎn)率。說明樹脂工藝能夠完全解決該廢水的的問題，節(jié)約了生產(chǎn)成本。

3 結(jié)論

(1)超高交聯(lián)吸附樹脂作為間硝基苯甲酸生產(chǎn)廢水的處理工藝，最適宜的條件：選用GC-15樹脂，樹脂吸附廢水的pH值為1.5，樹脂吸附流速為2 BV/h，共吸附12 BV，樹脂進(jìn)出水COD值分別為10000mg/L及400 mg/L，COD去除率為96%。選用6% NaOH溶液作為樹脂的脫附劑，脫附結(jié)束后再進(jìn)行下一批次吸附，樹脂能夠穩(wěn)定運(yùn)行10批次。

(2)間硝基苯甲酸廢水，有機(jī)物濃度高、可生化性差，使用樹脂吸附工藝，不但可以解決廢水的處理問題，樹脂脫附液也可用于生產(chǎn)工段實(shí)現(xiàn)回用，做到真正的廢水資源化。