李鎮(zhèn)伯，邢夢軒，丁 鑫，安 源，蘇雪怡，潘星雨

( 西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730124)

1 引言

染料被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、橡膠、塑料、化妝品、制藥以及食品工業(yè)等[1]，其產(chǎn)生的廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、難降解等特點(diǎn)，排放的廢水會對人類健康及環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，染料廢水的處理已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)[2]。結(jié)晶紫是常用的染料之一，本身很難降解，其母體化合物和代謝物均具有潛在的致突變、致畸和致癌性，目前結(jié)晶紫廢水的處理方法主要有光降解法[3]、浮選法[4]和吸附法[5]等。

結(jié)晶紫又稱甲基紫、龍膽紫，是一種三苯甲烷類堿性染料，過去常用作抗菌、殺寄生蟲藥，用于魚類水霉病、爛腮病、爛鰭病、寄生蟲病等的預(yù)防和治療。但由于其本身難降解，其母體化合物和代謝物均具有潛在的致突變、致畸和致癌性，且能在水生動物體內(nèi)長時間殘留，并可能通過食物鏈對人類造成危害，嚴(yán)重影響水產(chǎn)品的食用安全性。目前結(jié)晶紫已被許多國家明令禁止用于水產(chǎn)品養(yǎng)殖的消毒，各國都加強(qiáng)了對水產(chǎn)品中結(jié)晶紫殘留量的檢測[1-2]。

常用的可以有效檢測結(jié)晶紫的方法主要有高效液相色譜法，紫外-可見分光光度計(jì)法和熒光法等、但是由于結(jié)晶紫樣品往往基體復(fù)雜且結(jié)晶紫含量水平不高，在檢測過程中，關(guān)鍵是樣品中有效成分的良好分離和富集。傳統(tǒng)的分離方法操作繁雜，因此，建立從復(fù)雜基質(zhì)中高效地分離富集結(jié)晶紫的方法具有重要意義。

分子印跡技術(shù)提供了一種簡單的直接識別分子能力的方法。采用該技術(shù)制備的印跡聚合物材料可以在三維空間上與模板分子相匹配，因此對模板離子可以體現(xiàn)出超凡的特意選擇性和親和力，可用于藥物分析、固相萃取及中草藥有效成分的分離等領(lǐng)域[6-9]， 進(jìn)而為結(jié)晶紫等獸藥的殘留檢測提供了一個更高效快速的前處理方法。采用該技術(shù)制備的分子印跡聚合物(MIP)對模板分子顯示出高度的親和性和特異的選擇性，可用于藥物分析、固相萃取及中草藥有效成分的分離等領(lǐng)域。

本研究在前期工作的基礎(chǔ)上，以硅烷化的硅膠微粒為載體，采用表面分子印跡技術(shù)制備結(jié)晶紫印跡聚合物材料(CV-Mips)，并對其進(jìn)行表征和性能評價(jià)。以期制備一種新型的分子印跡材料，應(yīng)用于樣品中結(jié)晶紫的分離純化。

2 實(shí)驗(yàn)材料儀器與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置和儀器

紫外可見光分光光度計(jì)(SPECORD 50,Analytik Jena AG,Germany)和傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet NEXUS 670 (Madison,WI,USA)應(yīng)用于紫外光譜和紅外光譜分析；上海奧豪斯儀器有限公司生產(chǎn)的800型離心機(jī)，鄭州長城科工貿(mào)有限公司生產(chǎn)的集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、太倉市光明實(shí)驗(yàn)分析儀器廠生產(chǎn)的臺式水浴恒溫振蕩器和昆山市超聲儀器有限公司制造的KQ-250B型超聲波清洗器用于實(shí)驗(yàn)分析。

2.2 化學(xué)藥品和試劑

硅膠( 80～100 目)，中國海洋大學(xué)化工有限公司；結(jié)晶紫標(biāo)準(zhǔn)品，山東優(yōu)索化工科技有限公司；丙烯酰胺(AM)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺( MBA)，沈陽市新興試劑廠；三氨丙基三甲氧基硅烷( KH-550)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；正己烷，吉林市北華精細(xì)化工有限公司；甲醇、乙醇和冰醋酸等均為分析純，南京化學(xué)試劑有限公司。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 吸附劑的合成

3.1.1 硅膠的活化

取20 g 硅膠于250 mL 圓底燒瓶中，加入200 mL 10% HNO3溶液攪拌12 h，除去硅膠表面的無機(jī)雜質(zhì)，增加硅膠表面的活性羥基數(shù)目，蒸餾水洗滌至中性，置于干燥環(huán)境中自然晾干。

3.1.2 硅烷化硅膠的制備

取10 g 的活化硅膠和10 mL 三氨丙基三甲氧基硅烷( KH-550) ，使其分散于150 mL 無水乙醇中，超聲30 min 使活化硅膠充分分散開，90℃回流24 h，冷卻至室溫后，經(jīng)無水乙醇洗滌3～4次后抽濾，80 ℃真空干燥，過夜備用，得到表面修飾過的硅膠。

3.1.3 印跡材料的制備

稱取2.7g結(jié)晶紫于三口瓶中，加入100mL丙酮，完全溶解后加入5mL MAA(甲基丙烯酸)，攪拌30min然后加入5.0 g硅烷化硅膠及1.292g交聯(lián)劑MBA(N，N-亞甲基丙烯酰胺)。通氮?dú)獬?0min后加入過硫酸銨51.6mg，在40℃下回流攪拌12h后,將產(chǎn)物抽濾。用無水乙醇反復(fù)洗滌至濾液無色，將產(chǎn)物抽濾，80℃真空干燥8h，得到印跡材料(CV-Mips)。合成空白印跡聚合物( Nips) 制備過程除不加模板分子外與印跡材料合成過程均相同。

3.2 印跡聚合物的性能研究

分別稱取30 mg CV-Mips 和Nips 于10 mL 具塞容量瓶中，分別加入10 mL ,10μg/mL 的結(jié)晶紫的標(biāo)準(zhǔn)溶液，置磁力攪拌器上，室溫下振蕩吸附1 h，用紫外分光光度計(jì)測量603 nm 處的結(jié)晶紫的游離濃度，根據(jù)前后溶液中底物的濃度變化，計(jì)算出聚合物對模板分子的吸附量率。

4 結(jié)果與討論

4.1 紅外光譜分析

采用紅外光譜對活化硅膠、KH-550 修飾和印跡聚合物進(jìn)行表征。由圖1可知，特征吸收峰為Si-O-Si 鍵和Si-O-H 鍵伸縮振動是在1100cm-1觀察到的，可以歸屬為Si-O變形振動的特征吸收峰在800 cm-1和470 cm-1觀察到的。通過比較活化和經(jīng)KH-550 修飾后的光譜圖，發(fā)現(xiàn)波長為971 cm-1的Si-OH 吸收峰明顯減弱，可以證明硅膠表面成功的接枝了KH-550；經(jīng)KH-550 修飾后的硅膠載體光譜圖和CV-Mips 光譜圖上波數(shù)為2950，2850 cm-1的吸收峰克歸屬為-CH2-的彎曲振動和伸縮振動，是交聯(lián)劑MBA 連接到硅膠載體的特征峰。

圖1 活化硅膠、KH-550 修飾和CV-Mips紅外光譜圖

4.2 pH值的影響

影響分析物吸附效率的一個重要參數(shù)是樣品的pH值。采用推薦的方法研究不同pH值對結(jié)晶紫吸收的影響。在pH值為2～8時對溶液進(jìn)行萃取分析，然后使用紫外光譜儀進(jìn)行分析。從圖2可以看出，隨著pH值的增大，吸附率不斷增大，當(dāng)溶液pH值為8時，吸附率最高，達(dá)到了80%以上，達(dá)到了良好的吸附效果。

圖2 pH值對萃取吸附率的影響

4.3 吸附動力學(xué)研究

研究了不同的振蕩時間(5～40min)，CV-Mips對結(jié)晶紫萃取吸附率的影響。結(jié)果(圖3)表明，結(jié)晶紫的吸附量在前20 min隨接觸時間的增加而迅速增加，達(dá)到非平衡曲線。這是因?yàn)槲絼┍砻嬗写罅康奈轿稽c(diǎn)，可以在吸附初期吸附大量的結(jié)晶紫。這表明，表面印跡大大促進(jìn)了結(jié)晶紫向結(jié)合位點(diǎn)擴(kuò)散，吸附是一個快速的動力學(xué)過程。

圖3 聚合物的吸附動力學(xué)曲線

4.4 吸附容量

圖4 初始濃度對吸附容量的影響

吸附容量是一個重要的因素，因?yàn)樗鼪Q定了需要多少吸附劑才能定量地從給定的溶液中富集分析物。為了研究CV-Mips對結(jié)晶紫的吸附容量，我們采用靜態(tài)吸附法分別稱取6份印跡材料25 mg置于燒杯中，分別加入50,100,150,200,250 μg/mL 的結(jié)晶紫混合溶液，繪制初始濃度(Co，μg mL-1)與計(jì)算所得Q(mg g-1)的關(guān)系曲線(圖4)。由圖可知，吸附容量隨初始濃度的增大而不斷增大，經(jīng)計(jì)算，CV-Mips對結(jié)晶紫最大吸附容量為22.04 mg/g。

5 結(jié)論

本研究以結(jié)晶紫為模板分子，以丙烯酰胺為功能單體，三氨丙基三甲氧基硅烷( KH-550) 為表面接枝材料，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用表面分子印跡的方法合成了結(jié)晶紫分子印跡聚合物，并對其性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，該方法克服了傳統(tǒng)制備方法的缺點(diǎn)，制備過程簡單，識別能力強(qiáng)，對底物的吸附速度快，具有良好的應(yīng)用前景。