石紀(jì)軍 鄧一星 王娟麗 孫國(guó)梁 劉麗麗

(1 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 江西 景德鎮(zhèn) 333403)(2 西安理工大學(xué) 西安 710048)

前言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的提高，人們對(duì)陶瓷裝飾技術(shù)提出了越來(lái)越高的要求。結(jié)晶釉由于具有晶形變化自然、晶花絢麗多彩、美麗雅致等獨(dú)有的藝術(shù)風(fēng)格，頗受廣大消費(fèi)者的青睞[1～3]。如何控制晶花的位置和大小，對(duì)于結(jié)晶釉的裝飾效果具有舉足輕重的作用。以ZnO為結(jié)晶劑的硅酸鋅結(jié)晶釉，在合適的燒成制度下析出晶體，具有結(jié)晶性能好、晶體成長(zhǎng)速度快、晶花呈大型扇形紋樣、色彩豐富等特點(diǎn)，成為眾多研究者特別關(guān)注的對(duì)象。因晶花數(shù)量與晶核的形成速率有關(guān)，晶花的大小與生長(zhǎng)速率有關(guān)，晶花的分布與晶核的形成位置有關(guān)，這些均可通過(guò)定位結(jié)晶和控制工藝條件來(lái)實(shí)現(xiàn)結(jié)晶釉的藝術(shù)效果。目前定位方法主要包括坯上埋晶種定位法、釉下點(diǎn)晶法和釉上點(diǎn)晶法等[4～5]。由于坯上埋晶種定位法具有操作簡(jiǎn)單和定位準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，因此筆者在課題組定位硅酸鋅結(jié)晶釉析晶動(dòng)力學(xué)研究[6]的基礎(chǔ)上，通過(guò)坯上埋晶種的定位方法對(duì)硅酸鋅結(jié)晶釉的制備工藝進(jìn)行研究，以考察制備工藝與該結(jié)晶釉晶花尺寸的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

將玻璃粉、長(zhǎng)石、高嶺土、滑石、方解石、釉果和ZnO等按一定比例稱量，放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入高鋁球磨機(jī)，保持料球水質(zhì)量比為1.0∶2.0∶0.8，以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨1 h，釉料過(guò)250目篩，篩余為0.8%。所用原料的化學(xué)組成如表1所示。

表1 釉用原料的化學(xué)組成(質(zhì)量%)Tab.1 The chemical composition of materials for glaze

先在圓片形坯體中心鉆小孔，將ZnO晶種填滿小孔，然后用涂敷法進(jìn)行施釉。干燥后，放入SX-2型電爐中燒成，燒成制度為：900 ℃以下的升溫速率為6 ℃/min，然后以4 ℃/min的速度升至最高燒成溫度，保溫20 min，緊接著急冷至析晶溫度，在析晶溫度分別保溫不同時(shí)間，最后自然冷卻至室溫。

通過(guò)目測(cè)觀察釉的結(jié)晶效果，利用直尺測(cè)量晶花的直徑；利用D8 advance型X射線衍射儀對(duì)釉面進(jìn)行物相分析，采用SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察晶體的形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶種的含量對(duì)定位析晶的影響

以ZnO為晶種，將ZnO進(jìn)行球磨，獲得分散性良好的ZnO顆粒。在坯體未施釉前，用小刀在定位點(diǎn)垂直向下鉆小孔，然后將ZnO填滿小孔，再用涂敷法施釉。填滿的ZnO與坯體在高溫反應(yīng)，生成Zn2SiO4[6]晶體。為了探究晶種含量對(duì)定位析晶的影響，通過(guò)控制小孔的深度來(lái)調(diào)控晶種的含量。分別取定位孔的深度為1 mm、2 mm和3 mm，分別記為A-1、A-2和A-3，經(jīng)燒成后得到的結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，對(duì)于不同定位孔深度的結(jié)晶釉的晶花直徑均為15～16 mm，釉面光滑。顯然，定位點(diǎn)的晶花直徑基本相等。在高溫時(shí)，由于晶種的存在，為該熔體系統(tǒng)非均勻成核降低了成核勢(shì)壘。只需少量的晶種就能在冷卻過(guò)程中達(dá)到過(guò)飽和，從而形成晶核。因此，晶種的含量對(duì)于硅酸鋅結(jié)晶釉定位析晶基本沒有影響。

2.2 ZnO的球磨時(shí)間對(duì)結(jié)晶釉析晶的影響

ZnO的細(xì)度影響晶核的大小，不同的球磨時(shí)間可以得到不同粒度的ZnO，筆者通過(guò)改變ZnO球磨時(shí)間來(lái)考察晶核對(duì)結(jié)晶釉析晶影響，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

A-1 A-2 A-3

表2 ZnO不同的球磨時(shí)間對(duì)結(jié)晶釉析晶的影響

從表2可以看出，隨著ZnO球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，ZnO顆粒粒徑變小，晶花直徑也出現(xiàn)變小的趨勢(shì)。由此可見，結(jié)晶劑粒徑過(guò)細(xì)，導(dǎo)致高溫下晶核減少甚至晶核難以形成，晶花不易析出；粒徑較大的ZnO對(duì)釉的高溫熔解作用抵抗能力較大，易形成晶核，能快速越過(guò)生長(zhǎng)勢(shì)壘，從而快速析晶。ZnO球磨時(shí)間為2 min的效果最佳，但球磨時(shí)間太短不利于釉料的分散。

2.3 釉面厚度對(duì)結(jié)晶釉析晶的影響

不同的釉層厚度對(duì)釉析晶的影響(如表3所示)。

表3 不同的釉層厚度對(duì)結(jié)晶釉析晶的影響

續(xù)表3

從表3可以看出，隨著釉層厚度的增加，晶花從分布密集到晶體之間相互重疊堆積。當(dāng)釉層較薄時(shí)，晶核依附在坯體的邊緣，高能量的晶核與液體的界面被低能量的晶核與成核基體之間的界面所取代，成核基體的存在可降低成核位壘，使非均勻成核能在較小的過(guò)冷度下進(jìn)行，由于薄的釉面無(wú)法使晶體堆積而直接附著在坯體上形成扇形狀；若釉層較厚，晶花過(guò)多，釉的高溫流動(dòng)性增加，易造成樣品釉層厚度不均，晶花無(wú)規(guī)則的生長(zhǎng)，使釉面粗糙，晶體堆積嚴(yán)重，形狀不統(tǒng)一?？梢娪詫雍穸葘?duì)晶核形成和晶體生長(zhǎng)具有直接相關(guān)性，結(jié)晶釉的厚度控制在0.5～0.6 mm比較合適。

2.4 析晶溫度對(duì)結(jié)晶釉析晶的影響

分別取1 140 ℃、1 120 ℃和1 100 ℃為析晶溫度，在此溫度保溫2 h，考察析晶溫度對(duì)釉的析晶能力與生長(zhǎng)速率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 不同的析晶溫度對(duì)結(jié)晶釉析晶的影響

從表4可以看出，隨著析晶溫度的降低，在非定位區(qū)域析出的晶體數(shù)量先增多后減小，晶花直徑也呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，即先增大后減小，在1 120 ℃出現(xiàn)最佳值。顯然，析晶溫度過(guò)高時(shí)質(zhì)點(diǎn)能態(tài)高，使之難以聚集，因此晶花較小。反之，析晶溫度偏低則使得釉熔體粘度過(guò)大，質(zhì)點(diǎn)遷移困難，造成晶花偏小。另外，結(jié)晶釉的結(jié)晶過(guò)程包括晶核形成和晶體的生長(zhǎng)，這兩個(gè)過(guò)程所需要的自由能不同。由晶核形成速度和晶體生長(zhǎng)速度曲線可知，只有在不穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)晶核形成和晶體生長(zhǎng)速度的兩條曲線相交并重合的區(qū)域，晶核既能自發(fā)形成，晶體也能自發(fā)生長(zhǎng)[7]。只有將保溫溫度選擇在該區(qū)域內(nèi)，才有可能析出美麗的晶花?？梢娢鼍囟葘?duì)結(jié)晶釉的析晶能力與生長(zhǎng)速率起著決定性的作用[7～8]。

2.5 析晶保溫時(shí)間對(duì)釉析晶的影響

保溫時(shí)間也可以影響晶體的生長(zhǎng)，為了探究析晶保溫時(shí)間對(duì)釉析晶的影響，在析晶溫度為1 120 ℃時(shí)，分別取不同的保溫時(shí)間，得到結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同的保溫時(shí)間與晶花直徑的關(guān)系

由圖2可以看出，在1 120 ℃保溫析晶，保溫時(shí)間分別為1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h和3.5 h時(shí)，晶花直徑分別為7 mm、11 mm、16 mm、19 mm、22 mm和22 mm。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，定位點(diǎn)周圍有晶體出現(xiàn)，非定位區(qū)域沒晶體析出。通過(guò)曲線擬合前五點(diǎn)，得到y(tǒng)=0.2+7.6x。也就是釉面晶花直徑與保溫時(shí)間成正比。所以，增加析晶保溫時(shí)間可以促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)，但當(dāng)晶體完全析出時(shí)，再增加析晶溫度的保溫時(shí)間，晶體也不會(huì)再生長(zhǎng)。

2.6 硅酸鋅結(jié)晶釉面積與晶花面積的關(guān)系

硅酸鋅結(jié)晶釉的晶花大小不僅與保溫時(shí)間有關(guān)，同時(shí)與釉面的大小也具有一定的關(guān)聯(lián)性。為了考察晶花面積與釉面積的關(guān)系，在圓片形坯體的周圍施基礎(chǔ)釉，坯體中心埋晶種后覆蓋硅酸鋅結(jié)晶釉，硅酸鋅結(jié)晶釉釉面直徑分別為21 mm、31 mm和41 mm，同時(shí)在1 120 ℃析晶溫度下進(jìn)行不同時(shí)間保溫，發(fā)現(xiàn)施基礎(chǔ)釉區(qū)域沒有晶體析出，得到硅酸鋅結(jié)晶釉釉面直徑與晶花直徑的關(guān)系如圖3所示。

由圖3可以看出，樣品在1 h保溫下析出的晶體直徑基本相等，而保溫2 h、3 h析出晶體的直徑與硅酸鋅結(jié)晶釉釉面的直徑基本成線性關(guān)系，但它們之間的斜率是不相等的，保溫2 h晶花面積/硅酸鋅結(jié)晶釉釉面積的比值σ2=S晶花/S基釉=0.234 6；保溫3 h晶花面積/硅酸鋅結(jié)晶釉釉面積的比值σ3=S晶花/S基釉=0.343 5。由于保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，釉中晶體析出的數(shù)量也在不斷的增加。在一定的面積范圍內(nèi)，定位點(diǎn)晶花的生長(zhǎng)面積與結(jié)晶釉面積正相關(guān)。或者說(shuō)，要獲得比較大的晶花，除了延長(zhǎng)保溫時(shí)間外，相鄰晶種定位點(diǎn)的距離也要足夠遠(yuǎn)。

圖3 在不同的保溫時(shí)間下硅酸鋅釉釉面直徑與晶花直徑的關(guān)系

綜合上述，其工藝參數(shù)為：控制釉層厚度為0.5～0.6 mm，最高燒成溫度為1 260 ℃，析晶溫度為1 120 ℃，析晶保溫時(shí)間3 h，得到樣品實(shí)物照片(如圖4所示)。

圖4 樣品實(shí)物照片F(xiàn)ig.4 Picture of the sample

2.7 XRD和SEM分析

利用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8-Advance型X射線衍射儀對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析，以Cu靶為Kα，λ=0.154 06 nm，測(cè)試電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為5°≤2θ≤80°，0.02°/步，得到樣品的XRD圖譜(如圖5所示)。

圖5 樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of the sample

由圖5可以看出，樣品的X射線衍射峰與PDF卡片(#37-1485)硅鋅礦Zn2SiO4的衍射峰都一一對(duì)應(yīng)，并且衍射峰尖銳，未見其他物相的明顯衍射峰，說(shuō)明定位結(jié)晶生成的晶花為Zn2SiO4，晶體結(jié)晶度好。這是由于埋在坯體內(nèi)的ZnO與SiO2在高溫反應(yīng)形成Zn2SiO4晶種，釉料在析晶溫度下析出晶體且長(zhǎng)大形成Zn2SiO4晶花。

圖6為利用5%HF腐蝕后釉斷面的SEM圖。

圖6 樣品的SEM圖Fig.6 SEM of the sample

由圖6可以看出，生成的結(jié)晶釉以晶簇為單位，形成多個(gè)晶簇定向生長(zhǎng)。

3 結(jié)論

1)晶種只起到定位成核的作用，晶種的含量對(duì)于硅酸鋅結(jié)晶釉定位析晶基本沒有影響。結(jié)晶劑粒徑過(guò)細(xì)，導(dǎo)致晶核減少甚至晶核難以形成，使得析晶數(shù)量減少，晶花不易析出。

2)隨著釉層厚度的增加，晶花從分布密集到晶體之間相互重疊堆積，結(jié)晶釉的厚度控制在0.5～0.6 mm比較合適。

3)隨著析晶溫度的降低，在非定位區(qū)域析出的晶體數(shù)量先增多后減小，晶花直徑也呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，即先增大后縮小，在1 120 ℃保溫3 h時(shí)達(dá)到最佳值。

4)在一定的釉面面積范圍內(nèi)，定位點(diǎn)晶花的生長(zhǎng)面積與結(jié)晶釉面積正相關(guān)。要獲得比較大的晶花，除了延長(zhǎng)保溫時(shí)間外，相鄰晶種定位點(diǎn)的間距也要足夠大。

5)晶花的物相為硅鋅礦Zn2SiO4，每個(gè)晶簇定向生長(zhǎng)。