倪建忠，孫春曉，劉宇亮，何星*

1. 上海駿懿香精香料有限公司（上海 202155）；2. 上海理工大學(xué)（上海 200093）

香精與日常生活有著緊密聯(lián)系，它可改善環(huán)境，具有消毒殺菌，清除異味，使人舒適的作用。香精不僅是一種簡(jiǎn)單的衛(wèi)生除臭整理的手段，它還以各種形式出現(xiàn)在化妝品和藥品的市場(chǎng)上，逐漸發(fā)展成為一種醫(yī)療的輔助手段[1-3]。但是，傳統(tǒng)的液體香料由于其中某些組分可能具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，極易損失。因此，香料的控制釋放，對(duì)于有效地發(fā)揮其功能十分重要。朱強(qiáng)[4]通過(guò)制備香精緩釋型淀粉微球，研究其孔徑大小對(duì)香精吸附量和保濕性能的影響。劉莎[5]利用浸軋法，得出芳香整理的織物自然放置留香效果優(yōu)于純香精的浸漬整理。Sun等[6]利用低溫冷凍干燥法制備全碳?xì)饽z，發(fā)現(xiàn)氣溶膠在保持形貌完整性的同時(shí)具有超強(qiáng)的吸油能力，可快速地吸收有機(jī)物。Chen等[7]利用石墨烯氣凝膠有效提升了柚子精油的萃取效率和石墨烯氣凝膠的重復(fù)使用率。還原性石墨烯氣凝（GA）由于其優(yōu)越的性能和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)在吸附[8-11]領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

試驗(yàn)以不同濃度的氧化石墨烯溶液（GO）溶液為原料，通過(guò)水浴加熱，冷凍干燥得到GA，利用SEM、FTIR研究?jī)?nèi)部形貌和結(jié)構(gòu)；根據(jù)玫瑰香精標(biāo)準(zhǔn)曲線，分析不同吸附影響因素對(duì)裝載量的影響；通過(guò)熱重分析和結(jié)構(gòu)特征研究GA對(duì)玫瑰香精的緩釋效果。

1 材料與方法

1.1 還原性石墨烯氣凝膠的制備

將不同濃度的氧化石墨烯溶液機(jī)械攪拌30 min，在超聲清洗儀中超聲處理30 min。按照質(zhì)量比1∶3配置GO與L（+）-抗壞血酸的混合溶液，將混合溶液再次進(jìn)行磁力攪拌和超聲處理，循環(huán)兩次。取1 mL混合溶液到模具中，在95 ℃水浴鍋中加熱1 h，得到還原性氧化石墨烯水凝膠。利用體積比1∶1的去離子水和乙醇混合溶液洗水凝膠多次，隨后真空冷凍干燥24 h，獲得GA。

1.2 玫瑰香精的標(biāo)準(zhǔn)曲線

玫瑰香精標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制。配制質(zhì)量濃度為0.02，0.04，0.16，0.50和1.00 mg/mL的玫瑰香精標(biāo)準(zhǔn)溶液，在227 nm下測(cè)試其吸光度，并作標(biāo)準(zhǔn)曲線（如圖1所示）。

圖1 玫瑰香精標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3 裝載量的計(jì)算

GA對(duì)玫瑰香精的裝載量按式（1）計(jì)算。

式中：C0為玫瑰香精的初始質(zhì)量濃度，mg/mL；C為達(dá)到吸附平衡時(shí)溶液中玫瑰香精的質(zhì)量濃度，mg/mL；V為溶液體積，mL；m為氣凝膠質(zhì)量，mg；q為吸附量，mg/mL。

1.4 測(cè)試與表征

采用Quanta FEG 450型掃描電鏡（SEM）觀測(cè)GA的形貌和結(jié)構(gòu)；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和Ranman Station 400F激光拉曼光譜儀表征GA的還原程度和結(jié)構(gòu)變化。使用UV-2600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)溶液中玫瑰香精的濃度，利用熱重分析GA吸附香精后的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 GA的表征

不同GO濃度下的GA內(nèi)部形貌SEM圖如圖2所示。依圖2可知，3種濃度的GA已經(jīng)成形。隨著GO濃度增加，內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu)的有序性降低，孔洞減少，出現(xiàn)片狀堆疊現(xiàn)象。GO質(zhì)量濃度2 mg/mL時(shí)，內(nèi)部出現(xiàn)致密且均勻的孔洞，孔洞邊緣呈現(xiàn)出輕微卷曲的毛刺；GO質(zhì)量濃度9 mg/mL時(shí)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)有序性降低，表現(xiàn)為層間大空隙，局部出現(xiàn)層片堆疊；質(zhì)量濃度增加到20 mg/mL，內(nèi)部有序度最低，出現(xiàn)片層無(wú)序堆疊，甚至有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象。這可能是因?yàn)殡S著GO濃度增加，分散性變差，導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)有序性降低，層間堆疊變致密。這可以反映出GO濃度低時(shí)，GA成形性好，孔洞較均勻，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較規(guī)則。

圖2 不同GO濃度的GA內(nèi)部形貌結(jié)構(gòu)

2.2.1 吸附時(shí)間對(duì)裝載量的影響

配制3份25 mL初始濃度為30%的玫瑰香精，分別取10 mg的GA2、GA9、GA20浸入到玫瑰香精中，靜置，分別在0.5，1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 h時(shí)取出一部分，測(cè)試其紫外吸光度，結(jié)果如圖6所示。

開(kāi)始的1 h內(nèi)3種GA的裝載量增長(zhǎng)速度較快，吸附2 h后，裝載量趨于平穩(wěn)，分別達(dá)到5.08，1.54和1.28 mg/mg，因此不同濃度GA的最佳吸附時(shí)間都為2 h。這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，GA表面的吸附位點(diǎn)較多，玫瑰香精能夠很快進(jìn)入吸附位點(diǎn)。隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，吸附位點(diǎn)逐漸減少，且玫瑰香精的濃度已經(jīng)降低。但對(duì)比不同濃度GA吸附效果可以看出，GA2的裝載量和增長(zhǎng)速度明顯高于GA9和GA20。結(jié)合GA特性，推測(cè)可知，這是因?yàn)镚A2比GA9和GA20內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻，比表面積大，利于吸附玫瑰香精。

2.2.2 玫瑰香精濃度對(duì)吸附的影響

配制3份25 mL初始濃度為分別為10%，30%，50%和70%的玫瑰香精，分別取10 mg的GA2、GA9、GA20浸入到玫瑰香精中，吸附2 h后取出一部分，測(cè)試其紫外吸光度，結(jié)果如圖7所示。隨著玫瑰香精濃度增加，3種GA吸附量不斷升高，但裝載量增加趨勢(shì)

由圖2微觀結(jié)構(gòu)分析看出，GA內(nèi)部為π—π共軛交互作用的多孔結(jié)構(gòu)和薄層結(jié)構(gòu)，具有吸附香精的潛在能力。

不同GO質(zhì)量濃度下GA孔徑大小分布圖如圖3所示。由圖3分析可知，GA2孔徑分布最均勻，孔洞直徑集中分布在10～50 μm之間；GA9孔洞直徑多分布在90～130 μm之間；GA20孔洞直徑分布較分散，介于50～220 μm之間，孔徑分布最不均勻。隨著GO質(zhì)量濃度增大，所得GA內(nèi)部孔洞直徑變大，分布越分散，此結(jié)果同SEM一致。

圖3 不同GO質(zhì)量濃度的GA孔洞直徑布圖

圖4 為不同GO質(zhì)量濃度下GA傅里葉變換紅外光譜（FTIR）。3種GO質(zhì)量濃度下GA的峰基本一致。3 426 cm-1處存在—OH的伸縮振動(dòng)峰，這是GA中含有一定的水分所引起。因?yàn)镚O表面含有較多的含氧官能團(tuán)，這些結(jié)構(gòu)賦予GO一定親水性，易于溶于水中，形成穩(wěn)定的溶液。1 626 cm-1屬于C＝C的伸縮振動(dòng)峰，1 398 cm-1屬于醇酚羥基中C—OH的伸縮振動(dòng)峰，1 168 cm-1的伸縮振動(dòng)峰是含有的C—O鍵所引起[12-13]。這表明GO含氧基團(tuán)經(jīng)水熱還原后大幅減少，但GA中仍含有少量表面氧基團(tuán)，使GA在玫瑰香精中良好浸潤(rùn)而不溶解。

利用拉曼光譜研究GA還原程度，并提供原始GO進(jìn)行比較，如圖5所示，1 353和1 577 cm-1分別對(duì)應(yīng)于D波段和G波段[14-16]。3種GA的ID/IG都高于GO，GO為0.88，GA2為1.24，GA9為1.27，GA20為1.43。加熱還原后數(shù)值由小于1變成大于1，這是抗壞血酸在加熱的過(guò)程使GO還原，樣品中含有較多的環(huán)氧基，水熱過(guò)程中環(huán)氧基的去除可能伴隨著開(kāi)環(huán)反應(yīng)而形成較多的缺陷，增加了石墨烯片層的缺陷，有序程度減少。隨著濃度的增加，ID/IG數(shù)值的增大，這很可能是因?yàn)闈舛仍龃?，在還原過(guò)程中有較多的溶液未能充分被還原，導(dǎo)致其缺陷度較大，堆疊形式也導(dǎo)致其有序性較差，結(jié)構(gòu)均勻性降低。這與SEM結(jié)果一致。

圖4 不同濃度的GA紅外光譜圖

圖5 不同濃度的GA激光拉曼圖

2.2 影響玫瑰香精裝載量的參數(shù)

有所減緩。這是因?yàn)橄憔肿油ㄟ^(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入到GA孔洞內(nèi)部或?qū)娱g空隙中，其裝載量存在一個(gè)飽和度，超過(guò)這個(gè)臨界飽和點(diǎn)后之后，香精裝載量基本不再增加。從節(jié)約玫瑰香精用量的角度出發(fā)，選擇體積分?jǐn)?shù)50%為玫瑰香精的較佳裝載濃度。分析3種不同濃度GA的吸附現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)其同吸附時(shí)間和吸附劑用量的影響原理一致，同樣受GA結(jié)構(gòu)的影響，GA2較均勻的孔洞結(jié)構(gòu)使其具有比GA9和GA20高的臨界飽和點(diǎn)。在50%玫瑰香精濃度的情況下，其8.98 mg/mg的裝載量遠(yuǎn)大于GA9和GA20的6.75和5.64 mg/mg的裝載量。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)各濃度GA吸附的影響

圖7 香精濃度對(duì)各濃度GA吸附的影響

2.2.3 溫度對(duì)吸附的影響

配制3份初始濃度為50%的玫瑰香精，使用20 mg的GA，分別在30，40，50和60 ℃下進(jìn)行吸附。結(jié)果如圖8所示，分析可知，溫度對(duì)GA吸附影響較大。30℃時(shí)，由于溫度低，玫瑰香精分子運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散較慢，裝載量較少，尤其是GA9和GA20，都低于5 mg/mg，吸附率較低。溫度由30 ℃升高到50 ℃時(shí)，3種GA的裝載量都急劇增多，吸附率升高。溫度繼續(xù)升高時(shí)，GA裝載量卻基本不變。這是因?yàn)镚A對(duì)玫瑰香精的裝載是一個(gè)放熱過(guò)程，通過(guò)自身放熱作用，吸附作用遠(yuǎn)大于脫附作用。隨著溫度升高，50 ℃時(shí)，溫度影響作用顯著，吸附作用和脫附作用幾乎平衡，導(dǎo)致吸附量趨于平緩，此時(shí)吸附率達(dá)到最大值。在溫度改變的條件下，對(duì)比3種GA的吸附效果，GA2的吸附能力明顯優(yōu)于GA9和GA20，這種現(xiàn)象是GA的三維結(jié)構(gòu)直接導(dǎo)致的。在實(shí)際生產(chǎn)中，考慮到節(jié)能降耗等因素，選擇50 ℃作為最佳吸附溫度，此時(shí)，3種GA的裝載量分別為10.5，8.87和7.96 mg/mL。

圖8 吸附溫度對(duì)各濃度GA吸附影響和吸附率

基于GA的吸附原理及玫瑰香精的主要成分L-香茅醇和石墨烯的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)L-香茅醇中含有多個(gè)π電子，石墨烯層間中也含有大的π鍵?？梢酝茰y(cè)玫瑰香精的吸附機(jī)制可能與GA的多孔結(jié)構(gòu)和π電子的相互作用有關(guān)。香精中的π電子和GA的π—π堆疊層之間形成π—π共軛作用[17]。GO濃度低時(shí)，GA多孔結(jié)構(gòu)均勻，可提供大量吸附位點(diǎn)且離子可快速擴(kuò)散，有利于提高裝載量及吸附率。此外，由于GA含有少量的含氧基，這些含氧基使GA很好地滲透到玫瑰香精中，但不會(huì)溶解，GA的浸入增大了接觸面積，提高了裝載量。多種吸附劑對(duì)香精吸附效果的比較如表1所示。

表1 多種吸附劑對(duì)香精吸附效果的比較

2.3 玫瑰香精的緩釋

自然環(huán)境下GA緩釋劑的釋放是一個(gè)緩慢的過(guò)程。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，GA中玫瑰香精的含量緩慢下降，釋放速率也逐漸減緩。緩釋分為玫瑰香精在GA表面的釋放和GA微孔內(nèi)的釋放。在緩釋初期，玫瑰香精的釋放速率下降明顯。隨后，釋放速率下降，進(jìn)入平穩(wěn)緩釋階段。

利用GA緩釋劑可使香精組分在一定時(shí)間內(nèi)緩慢釋放，避免在使用初期香精濃度過(guò)高且快速釋放的缺點(diǎn)。降低香精濃度、延長(zhǎng)作用時(shí)間，使香精進(jìn)行持續(xù)釋放從而降低使用的刺激性。

圖9 各濃度GA對(duì)玫瑰香精的緩釋

3 結(jié)論

GO質(zhì)量濃度較低時(shí)，通過(guò)水浴加熱和冷凍干燥所制備的GA內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻，孔洞直徑小，多孔結(jié)構(gòu)密集。

根據(jù)試驗(yàn)分析，選出最佳吸附參數(shù)，采用GO質(zhì)量濃度2 mg/mL的GA，香精濃度50%、吸附溫度50 ℃時(shí)，GA裝載效果最佳，最佳值為10.51 mg/mg。

GA2對(duì)玫瑰香精起到顯著的緩釋作用，在室溫下放置10 d后，GA緩釋速度變緩，方法可作為香精載釋的潛在應(yīng)用。