林 超，吳 磊,*，鄭天怡,付東王，杜智軍

(1.東南大學能源與環(huán)境學院，江蘇南京 210000;2.南京市水利規(guī)劃設計院股份有限公司，江蘇南京 210000)

1 試驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

試劑：德固賽氣相納米TiO2、優(yōu)級純葡萄糖、優(yōu)級純硝酸鉀、優(yōu)級純硝酸銀、實驗室自制純水。儀器：北京普析TU-19系列紫外可見分光光度計(UV-vis)、場發(fā)射掃描電鏡Hitachi(S4800)、X射線衍射儀Buker(D&advance)、X射線光電子能譜Thermo ESCALAB(250xi)、X射線熒光光譜分析儀panalytical(axios)定制的光催化反應器。

1.2 改性催化劑的制備

采用光催化還原法制備Ag負載的TiO2光催化劑。稱取2.5 g TiO2和對應Ag理論質(zhì)量分數(shù)分別為0.5、1.0、1.5、2.0 wt%的硝酸銀于光催化反應器內(nèi)，加入250 mL去離子水。以氮氣曝氣的方式趕出溶液中的溶解氧，至DO≤0.1 mg/L。加入10 mL乙醇作為還原劑，然后用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11，于125 W高壓汞燈下照射10 h。待照射完成后，離心分離，然后用去離子水離心洗滌5次。將洗滌好的催化劑于恒溫鼓風烘箱烘干24 h后研磨成粉末，最后于200 ℃煅燒6 h后再次研磨備用。

1.3 光催化降解

圖1 光催化反應裝置Fig.1 Photocatalytic Reactor

(1)

(2)

(3)

(4)

β——TN去除率；

χ——氮氣選擇性；

η——COD去除率；

c3——反應中氨氮濃度，mg/L；

c4——CODCr初始濃度，mg/L；

c5——反應中CODCr濃度，mg/L；

圖2 0.53 wt% Ag-TiO2XRD分析圖Fig.2 XRD Analysis Chart of 0.53 wt% Ag-TiO2

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 X射線衍射(XRD)分析結(jié)果

圖2為Ag負載的TiO2XRD表征圖譜。由圖2可知，TiO2樣品的衍射峰位于25.3°、37.03°、37.88°、48.1°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、75.1°，這些峰分別與銳鈦礦(JCPDS：73-1028)的(101)、(103)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(215)晶面完整對應。位于27.48°、36.13°和41.30°、54.37°、56.69°、69.05°的特征峰，分別與P25中金紅石相的(110)、(101)、(111)、(211)、(220)、(301)晶面完整對應。此外，Ag負載TiO2催化劑的圖譜在38.20°、44.2°、64.4°出現(xiàn)了Ag0特征譜線[13]。

2.1.2 掃描電鏡(SEM)表征結(jié)果

圖3為純TiO2和1.0 wt% Ag-TiO2的SEM掃描電鏡圖片。圖3(a)中，純TiO2中的晶粒粒徑分布均勻，顆粒分布松散。圖3(b)為0.53 wt% Ag-TiO2SEM掃描電圖片，與圖3(a)相比，Ag負載后晶體基本結(jié)構(gòu)沒有改變，但粒徑變小、顆粒排列變致密。通過統(tǒng)計，未改性TiO2平均粒徑約26.69 nm，0.53 wt% Ag-TiO2平均粒徑約23.63 nm。粒徑縮小可以減少電子空穴復合的可能性，使表面電子增加。

圖3 (a)P25 SEM圖像；(b)0.53 wt% Ag-TiO2 SEM圖像Fig.3 (a) SEM Image of P25；(b)SEM Image of 0.53 wt% Ag-TiO2

2.1.3 X射線熒光光譜分析(XRF)表征結(jié)果

通過XRF可以定量分析不同Ag負載光催化劑中Ag的實際負載量。由表1可知，本試驗所用負載方法可有效實現(xiàn)Ag在TiO2上的負載，Ag有效負載率約為50%。這可能是光還原反應不徹底，或是在洗滌過程中Ag損失導致的。后面的結(jié)果討論將根據(jù)XRF表征結(jié)果顯示的實際負載量進行描述。

表1 XRF分析結(jié)果Tab.1 Results of XRF Analysis

2.1.4 X射線光電子能譜(XPS)表征結(jié)果

圖4(a)為0.23 wt% Ag-TiO2樣品XPS全譜分析。由圖4(a)可知，存在O、Ti、Ag元素。 圖4(b)為高分辨Ag-TiO2的Ag 3 d范圍的XPS光譜圖。由高分辨率圖譜可知，Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的峰分別對應374.00 eV 和367.79 eV兩處峰。這個結(jié)果表明，Ag以零價的單質(zhì)形態(tài)負載于TiO2上。圖4(c)為Ti 2p的高分辨光譜圖，其中，Ti 2p3/2和Ti 2pl/2特征峰分別對應458.5 eV和464.24 eV兩處。圖4(d)中O 1s的峰對應在529.74 eV處，其峰形為不對稱的寬峰，表明O在光催化劑表面的存在形態(tài)不是單一的，有多種氧化物。

圖4 0.23 wt% Ag-TiO2 (a)、Ag 3d范圍(b)、Ti 2p范圍(c)、O 1s范圍(d)的XPS譜圖Fig.4 XPS Full Spectrum of 0.23 wt% Ag-TiO2(a), Ag 3d Spectrum(b), Ti 2p Spectrum(c) and O 1s Spectrum(d)

2.2 共降解反應影響因素

2.2.1 暗反應吸附試驗

圖的吸附曲線Fig.5 Adsorption Effect of

圖6 pH對光催化還原硝酸鹽效率及其產(chǎn)物氣體轉(zhuǎn)化率的影響(a)和對光催化降解有機物的影響(b)Fig.6 Effect of pH Value on Photocatalytic Reduction of Nitrate Efficiency and Product Gas Conversion (a) and Effect on the Oxidation of Organic Matter(b)

圖7 金屬Ag的負載量對光催化還原硝酸鹽效率及其產(chǎn)物氣體轉(zhuǎn)化率的影響(a)和對光催化降解有機物的影響(b)Fig.7 Effect of Ag Loading on the Efficiency of Photocatalytic Reduction of Nitrate and the Product Gas Conversion (a) andEffect on the Oxidation of Organic Matter(b)

2.2.4 催化劑用量的影響

圖8 催化劑投加量對光催化還原硝酸鹽效率及其產(chǎn)物氣體轉(zhuǎn)化率的影響(a)和對有機物降解的影響(b)Fig.8 Effect of Catalyst Dosage on Photocatalytic Reduction of Nitrate Efficiency and Product Gas Conversion Rate (a) andEffect on the Oxidation of Organic Matter(b)

2.2.5 有機物和硝酸鹽比例對共降解的影響

表2 有機物和硝酸鹽比例的影響Tab.2 Effect of the Ratio of Organic Matter to Nitrate

促進關系，在硝酸鹽反應完之后，由于缺少電子受體，COD的氧化反應受抑制。

圖9 光催化氧化還原過程中反應體系內(nèi)氨氮以及COD的變化趨勢Fig.9 Variation Trend of Ammonia Nitrogen and COD in Reaction System during Photocatalytic Redox Process

2.3 光催化氧化還原過程及反應動力學

圖降解曲線擬合直線Fig.10 Fitting Line of Degradation Curve

3 結(jié)論

XRD和XRF的表征結(jié)果顯示，Ag被有效負載于TiO2上，負載率約為50%，且負載后催化劑晶體粒徑變小，排列變致密。由XRD峰形分析和XPS的譜圖可知，Ag在TiO2上以零價負載。

COD的氧化和硝酸鹽的還原反應是相互促進的，當其中一種污染物被消耗完時，另外一種反應就會受到抑制。本研究中，以葡萄糖模擬廢水中的有機物為例，C/N=6.7為最佳配比。