李 震，阮大年

(1. 上海城投污水處理有限公司，上海 201203；2.上海電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090)

近年來，我國污水處理能力不斷增強(qiáng)，城市污水處理規(guī)模也在持續(xù)增長，剩余污泥年產(chǎn)量逐漸遞增，這也是污水處理能力大幅提升帶來的最直接的負(fù)面效果，預(yù)計(jì)2020年全國污泥產(chǎn)量將達(dá)到6 000萬t[1]，且處理污泥的費(fèi)用已占污水處理廠總運(yùn)營成本的25%～40%，有的甚至高達(dá)70%[2]。因此，環(huán)境污染治理領(lǐng)域的污泥處理已成為亟待解決的重要問題之一。

厭氧消化是一種理想的污泥穩(wěn)定技術(shù)，能夠有效實(shí)現(xiàn)對污泥的減量化、無害化與資源化處理。但是，它也存在一定的局限性，如污泥停留時(shí)間過長、設(shè)施占地面積大、產(chǎn)氣率低和能耗高等，而且由于污泥有機(jī)質(zhì)含量低、含砂量高等，我國污泥厭氧消化設(shè)施與發(fā)達(dá)國家相比應(yīng)用比例偏低。一般來說，適用于傳統(tǒng)厭氧消化工藝的污泥有機(jī)質(zhì)含量在70%左右，此時(shí)產(chǎn)氣量較多，能實(shí)現(xiàn)理想的污泥減量效果。但是，我國大多數(shù)污水廠污泥有機(jī)質(zhì)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于70%，導(dǎo)致厭氧消化過程不能達(dá)到明顯的減量效果，造成后續(xù)污泥處理處置等過程的費(fèi)用增加[3]。厭氧消化過程中的限速步驟通常是水解階段，采用適當(dāng)?shù)念A(yù)處理方法能達(dá)到增強(qiáng)污泥厭氧消化性能的目的(破壞細(xì)胞壁，使污泥有機(jī)質(zhì)釋放)。預(yù)處理方法可分為物理、化學(xué)、生物以及聯(lián)合的方法[4-5]，原理是通過破壞污泥的絮體結(jié)構(gòu)，加快水解速度，以此來達(dá)到提升產(chǎn)氣速率的效果。

國內(nèi)外關(guān)于強(qiáng)化污泥厭氧消化的預(yù)處理技術(shù)研究較多，但各種方法的限制導(dǎo)致在工程上應(yīng)用較少。例如，物理法一般能耗大、要求設(shè)備多、運(yùn)行維護(hù)成本較高[6]；由于微生物對環(huán)境比較敏感，生物法預(yù)處理難以普遍適用；化學(xué)法處理可以通過優(yōu)化藥劑的作用時(shí)間和投加量，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)化的控制[7]。其中，堿處理操作簡單，具有處理速度快、促進(jìn)污泥產(chǎn)氣率和顯著提升脫水性能等優(yōu)點(diǎn)。堿處理的原理是利用羥基對絮體結(jié)構(gòu)和細(xì)胞壁具有溶解和破壞的作用，此外，它還可以通過水解一些蛋白質(zhì)及核酸將污泥中的不溶性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可溶性物質(zhì)，進(jìn)而促進(jìn)有機(jī)物從固相轉(zhuǎn)移至液相[8]。針對污泥厭氧消化面臨的瓶頸問題，本文重點(diǎn)考察了堿處理對污泥融胞及后續(xù)厭氧消化產(chǎn)氣強(qiáng)化的效果。

1 材料與方法

1.1 污泥來源

試驗(yàn)所用污泥取自上海市白龍港污水處理廠的厭氧消化系統(tǒng)進(jìn)泥(勻質(zhì)池)，接種污泥則為卵形厭氧消化罐的出泥，進(jìn)泥特性如表1所示。在2 h內(nèi)將污泥取回實(shí)驗(yàn)室，并在4 ℃下保存，每批次的試驗(yàn)均在污泥取回后的48 h內(nèi)完成。

表1 污泥特性Tab.1 Characteristics of Sludge

1.2 試驗(yàn)方法

利用6 mol/L氫氧化鈉溶液控制污泥的pH值為7.4(對照組)、9、10、11、12和13，在空氣浴搖床中以200 r/min進(jìn)行攪拌，于1、2、4 h和8 h取樣分析?？疾旄鹘M污泥在不同預(yù)處理時(shí)間和pH條件下溶胞率的變化情況，確定溶胞率最大的預(yù)處理時(shí)間，探究該條件下pH對甲烷產(chǎn)量及產(chǎn)氣速率的影響(產(chǎn)氣試驗(yàn)均需將污泥pH值調(diào)至7.2±0.1，目的是保持較高的甲烷菌活性)。

1.3 Modified Gompertz(MG)模型

根據(jù)MG方程，如式(1)，用非線性回歸法計(jì)算批量試驗(yàn)曲線中的甲烷累積生成曲線。

P(t)=Pexp{-exp[1+Rme(λ-t)/P]}

(1)

其中：P(t)——累積甲烷產(chǎn)量，mL/(g VS)；

P——最大甲烷產(chǎn)量，mL/(g VS)；

Rm——最大甲烷產(chǎn)氣速率，mL/(g VS·d)；

λ——滯后時(shí)間，d；

t——運(yùn)行時(shí)間，d；

e——自然常數(shù)，2.718 28。

利用Origin 9軟件進(jìn)行非線性擬合，得到λ、Rm和P。

1.4 分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理對污泥溶胞效果的影響

由圖1可知，污泥液相中的SCOD濃度隨著預(yù)處理時(shí)間和堿投加量的增加而逐漸增加。在預(yù)處理前1 h內(nèi)，SCOD濃度增加最快，其中，當(dāng)pH值=12和13時(shí)，污泥液相中的SCOD濃度分別為2 112.6 mg/L和3 882.4 mg/L，分別是處理前的20.7倍和38.1倍。當(dāng)pH值為9～10時(shí)，污泥中SCOD的增加較為緩慢，可能是由于低pH能夠?qū)ξ勰嘣斐梢欢ǔ潭鹊钠茐?，破壞了其絮體結(jié)構(gòu)，但對微生物細(xì)胞還未造成實(shí)質(zhì)性破壞，細(xì)胞內(nèi)釋放出來的物質(zhì)少，固體物質(zhì)轉(zhuǎn)化成溶解性物質(zhì)的量相對也較少，從而使SCOD含量相對較低。當(dāng)pH值大于10時(shí)，pH越高，SCOD濃度越高。pH值=12時(shí)，處理8 h，SCOD為2 932.8 mg/L，較pH值為11條件下提高了38.9%。結(jié)果表明，堿投加量越高，對污泥的絮體結(jié)構(gòu)破壞程度越強(qiáng)?？梢?，高pH既能使污泥絮體結(jié)構(gòu)得以破壞，還能破壞微生物細(xì)胞，促進(jìn)內(nèi)含物質(zhì)的釋放，使大部分固體物質(zhì)轉(zhuǎn)化成溶解性物質(zhì)[2,11]。

圖2 溶解性蛋白質(zhì)、多糖和氨氮的變化Fig.2 Changes of Soluble Proteins, Polysaccharides and Ammonia Nitrogen

圖1 不同pH下SCOD隨堿解時(shí)間的變化Fig.1 Changes of SCOD with Alkaline Pretreatment Time under Different pH Values

2.2 溶解性蛋白質(zhì)、多糖和的變化

原污泥上清液中的蛋白質(zhì)和多糖濃度分別為7.62 mg/L和3.41 mg/L。在pH值=12時(shí)，預(yù)處理2 h，蛋白質(zhì)濃度達(dá)到最大值446.7 mg/L，是原污泥的58倍；當(dāng)pH值上升至13時(shí)，蛋白質(zhì)濃度是原污泥的56倍，如圖2(a)所示。表明，pH值=12是污泥溶胞率達(dá)到最大的條件，因?yàn)閜H值大于12，蛋白質(zhì)溶出受到抑制，不利于后續(xù)的厭氧消化。在預(yù)處理8 h內(nèi)，前2 h蛋白質(zhì)濃度增長速度較快，后期呈降低趨勢，表明大量污泥中的細(xì)胞是在堿解預(yù)處理的前期被破壞，進(jìn)一步說明污泥的堿解預(yù)處理時(shí)間過長會抑制溶胞效果。多糖濃度變化與蛋白質(zhì)基本一致，在pH值=12、預(yù)處理2 h時(shí)達(dá)到較大值，如圖2(b)所示。結(jié)果表明，隨著堿解時(shí)間的延長，蛋白質(zhì)和多糖濃度發(fā)生不同程度的波動，其主要是由于上清液有機(jī)物的溶出由懸浮性固體的溶解產(chǎn)生，胞外結(jié)構(gòu)松散易于分解[2]，堿可以有效地水解胞外有機(jī)物，但繼續(xù)提高pH對污泥胞體的破解作用有限。

2.3 堿解預(yù)處理后污泥pH的變化

堿處理過程中堿的消耗可以用污泥pH的變化間接表示。污泥pH隨處理時(shí)間和初始pH的變化如圖3所示。

圖3 pH隨堿處理時(shí)間和初始pH的變化Fig.3 Changes of pH Values with Alkaline Pretreatment Time and Initial pH Values

2.4 VFAs和堿度的變化

VFAs是厭氧消化階段重要的中間產(chǎn)物，可被產(chǎn)甲烷菌利用轉(zhuǎn)化成甲烷，但過高的濃度則對產(chǎn)甲烷菌有一定的抑制作用。不同pH條件下預(yù)處理2 h時(shí)的VFAs變化如圖4(a)所示。由圖4(a)可知，未經(jīng)處理的原污泥和堿處理的混合污泥產(chǎn)生的VFAs均以乙酸為主。堿處理組VFAs濃度較未處理組均顯著增加，乙酸變化最為明顯，其他酸類變化較小。在pH值=12的條件下，VFAs濃度達(dá)到820 mg/L，乙酸含量占76.1%。發(fā)酵過程中乙酸占據(jù)優(yōu)勢的主要原因是其可以直接從碳水化合物和蛋白類物質(zhì)的發(fā)酵產(chǎn)酸得到[14]。VFAs的濃度隨著pH的增加呈上升趨勢，也表明堿解處理能較大程度地促進(jìn)污泥溶胞，蛋白質(zhì)的進(jìn)一步水解酸化導(dǎo)致VFAs產(chǎn)量逐漸增加。

圖4 堿解預(yù)處理對VFAs及堿度變化的影響Fig.4 Effect of Alkaline Pretreatment on VFAs and Alkalinity Change

2.5 堿處理對厭氧消化產(chǎn)甲烷的影響

污泥經(jīng)過不同pH預(yù)處理2 h后，厭氧發(fā)酵的累積甲烷產(chǎn)量與厭氧時(shí)間的關(guān)系與MG模型擬合參數(shù)如圖5和表2所示。

由圖5可知，累積甲烷產(chǎn)量在pH值為9和10時(shí)均沒有提升，而當(dāng)pH值上升至11時(shí)，甲烷產(chǎn)量為94.6 mL/(g VS)，相對原污泥甲烷產(chǎn)量72.8 mL/(g VS)提升了23.1%。隨著pH的進(jìn)一步增加，在pH值=12時(shí)，甲烷產(chǎn)量達(dá)到最大值105.6 mL/(g VS)，較原污泥提升了31%。但是，當(dāng)pH值大于12后，甲烷產(chǎn)量反而受到抑制，與對照組相比，堿預(yù)處理后的污泥樣品在厭氧消化初期產(chǎn)氣提升效果不明顯，可能是因?yàn)槲勰嗤都訅A后需要一段時(shí)間的馴化，在反應(yīng)初期抑制了產(chǎn)甲烷菌的作用。在較低pH條件下，污泥的絮凝結(jié)構(gòu)能可被羥基破壞，但微生物的細(xì)胞結(jié)構(gòu)無法被破壞，而這兩種結(jié)構(gòu)在較高pH時(shí)可被同時(shí)破解，從而促進(jìn)蛋白質(zhì)和核酸的水解速率，分解菌體中的糖類[2]。污泥微生物細(xì)胞中不溶性有機(jī)物從胞內(nèi)釋放出來，由固相轉(zhuǎn)移至液相，成為溶解性物質(zhì)，促進(jìn)厭氧消化效率的提高。但是，pH越高，需要投加的堿量也越多，不僅會增大成本，還會抑制甲烷的產(chǎn)量，且較高的pH也會促進(jìn)形成難降解的化合物，不利于厭氧消化處理，同時(shí)Na+是產(chǎn)甲烷菌的抑制劑[17]。

圖5 累積甲烷產(chǎn)量隨堿處理的pH變化曲線Fig.5 Curve of Cumulative Methane Production Versus pH Values of Alkaline Pretreatment

表2 MG方程與甲烷產(chǎn)量的擬合參數(shù)Tab.2 Fitting Parameters of MG Equation and Methane Production

3 經(jīng)濟(jì)性分析

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，在NaOH處理后的堿條件下，各組累計(jì)甲烷產(chǎn)量差異較大，故對此進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性分析來評價(jià)其應(yīng)用性。NaOH投加成本如表3所示，成本單位為對比對照組，每增加1 m3CH4所消耗的成本。

表3 NaOH的投加成本Tab.3 Costs for Dosage of NaOH

由表3可知，隨著pH的增加，NaOH投加量呈先緩慢增加，后快速增加的趨勢。將污泥pH值調(diào)成9和10進(jìn)行預(yù)處理后再進(jìn)行厭氧消化，甲烷產(chǎn)量不但沒有增加，反而有下降的趨勢，因此，其成本用“-”表示。當(dāng)pH值由11增至13時(shí)，NaOH成本呈現(xiàn)先降后增的趨勢，在pH值為12時(shí)，成本為5.4元/(m3CH4)，一般來說，1 m3CH4的發(fā)電量為4.3度。通過計(jì)算可知，NaOH的成本雖然大于甲烷的發(fā)電量收益，但是從長遠(yuǎn)來看，該預(yù)處理過程不僅能促進(jìn)污泥的減量化、資源化，還能提升后續(xù)污泥的脫水性能。因此，堿處理強(qiáng)化污泥厭氧消化是環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)可行的預(yù)處理方法。

4 結(jié)論

(1)在pH值=12時(shí)處理2 h后，蛋白質(zhì)、多糖和VFAs濃度分別是對照組的58、55.7倍和1.85倍，其中，乙酸含量高達(dá)76.1%，相應(yīng)的污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷量為105.6 mL/(g VS)，較對照組提升31%。因此，NaOH最佳投加量為36 mmol/L時(shí)，將污泥pH值提升至12預(yù)處理2 h后，污泥產(chǎn)甲烷量和產(chǎn)氣效率顯著提高，可促進(jìn)污泥達(dá)到最佳厭氧消化性能。

(2)深度脫水污泥液pH很高，可以回流到污水處理系統(tǒng)，加堿溶胞后，污泥厭氧消化產(chǎn)酸效應(yīng)會中和部分堿，上清液回流對主流系統(tǒng)影響不大，且消化污泥的上清液排入污水處理工藝后，有利于氮、磷資源的回收。

(3)高pH能同時(shí)破壞污泥絮體和微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)，釋放其內(nèi)含物，將大部分固體物質(zhì)轉(zhuǎn)化成溶解性物質(zhì)；上清液有機(jī)物的溶出是由懸浮性固體的溶解引起的，胞外結(jié)構(gòu)松散易分解，堿可以有效地水解胞外有機(jī)物，但繼續(xù)增加堿投加量對污泥胞體的破解作用有限。

(4)與不加堿的對照組相比，污泥經(jīng)堿處理后進(jìn)行厭氧消化不僅促進(jìn)其甲烷產(chǎn)量和污泥的減量化和資源化，還能提升污泥后續(xù)脫水性能，表明堿處理是經(jīng)濟(jì)可行的預(yù)處理方法。