劉志沛

(同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 大同 037001)

甲醇是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的一元醇，也是被用于各行業(yè)的重要的有機(jī)化工原料、溶劑和優(yōu)質(zhì)燃料。甲醇一般由天然氣、煤、重油等尾氣中的氫和CO合成，其經(jīng)過(guò)深加工處理后是一種新型清潔燃料[1]。我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)為富煤、少油和缺氣，煤化工可以利用煤炭制取水煤氣從而合成甲醇，因此煤制合成氣生產(chǎn)甲醇的工藝技術(shù)到了迅猛發(fā)展。水煤氣變換單元是煤化工企業(yè)的一個(gè)極其重要的單元，其運(yùn)行的穩(wěn)定與否，直接影響著整個(gè)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益[2]。本文主要針對(duì)某煤制甲醇裝置變換單元原始設(shè)計(jì)的缺陷問(wèn)題，提出優(yōu)化方案，開(kāi)展實(shí)施并進(jìn)行了總結(jié)。

1 煤制甲醇水煤氣變換單元及冷凝液汽提系統(tǒng)介紹

某公司180萬(wàn)t/a煤制甲醇、60萬(wàn)t/a甲醇制烯烴項(xiàng)目，其水煤氣變換單元為國(guó)產(chǎn)耐硫部分變換(變換+配氣)，是規(guī)模較大的煤制烯烴產(chǎn)品的大型工業(yè)化示范項(xiàng)目。項(xiàng)目水煤氣變換單元設(shè)置雙系列運(yùn)行模式，且雙系列共用一套公用、除氧器和變換冷凝液汽提系統(tǒng)。

變換工藝?yán)淠浩嵯到y(tǒng)采用0.46 MPa(G)飽和蒸汽，首先進(jìn)行加熱汽提，然后含氨不凝氣與低溫冷凝液換熱降溫，經(jīng)塔頂回流泵加壓，送回汽提塔的上部進(jìn)行再次汽提處理。其中，冷凝液加壓后，送至氣化單元除氧器循環(huán)利用；含氨不凝氣送至硫回收單元制硫爐內(nèi)進(jìn)行高溫焚燒處理。汽提塔運(yùn)行壓力為0.28 MPa(G)左右，塔頂溫度控制在131 ℃～133 ℃。工藝流程，如圖1所示。

圖1 變換汽提系統(tǒng)工藝流程圖

2 運(yùn)行中存在的問(wèn)題及原因分析

自原始開(kāi)車(chē)以來(lái)，單元雖然各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)基本符合設(shè)計(jì)要求，但變換冷凝液汽提系統(tǒng)多個(gè)部位發(fā)生腐蝕泄漏，成為變換單元運(yùn)行的主要瓶頸問(wèn)題之一。

2.1 汽提系統(tǒng)腐蝕現(xiàn)象

實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，該單元在3個(gè)月左右的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)、后期運(yùn)行過(guò)程中以及隨著變換冷凝液汽提系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，皆出現(xiàn)了一些部位不同程度的腐蝕泄露現(xiàn)象，個(gè)別部位不得不被迫下線檢修，嚴(yán)重影響了變換單元的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，同時(shí)給變換單元帶來(lái)了較大的安全、環(huán)保壓力。如表1所示。

表1 變換冷凝液汽提系統(tǒng)腐蝕現(xiàn)象

2.2 原因分析

通過(guò)對(duì)不同時(shí)間段發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象分析，認(rèn)為腐蝕原因如下：

1) NH3含量較高而剝離保護(hù)金屬表面的氧化膜。由于汽提系統(tǒng)塔頂介質(zhì)中的NH3含量遠(yuǎn)高于塔底，其遇水可電離成銨離子和氫氧根離子形成電解質(zhì)溶液，與水溶液中的金屬離子形成相對(duì)穩(wěn)定的配合物，即金屬單質(zhì)更容易失去電子而被氧化，進(jìn)而發(fā)生金屬腐蝕[3]。汽提系統(tǒng)運(yùn)行10年，塔底部分因外送的低溫冷凝液中的NH3含量較低，從未發(fā)生過(guò)腐蝕泄漏，也可以證明這一點(diǎn)。

2) 活性Cl-對(duì)不銹鋼 321 材質(zhì)設(shè)備及管道的腐蝕。Cl-在汽提系統(tǒng)內(nèi)不斷循環(huán)，導(dǎo)致Cl-在汽提系統(tǒng)內(nèi)部富集濃縮，如此高濃度的Cl-對(duì)奧氏體不銹鋼的腐蝕反應(yīng)非常敏感，很容易產(chǎn)生點(diǎn)蝕及焊縫腐蝕并擴(kuò)展到母材，加劇腐蝕程度。對(duì)現(xiàn)場(chǎng)腐蝕情況進(jìn)行分析，因塔頂回流液中的氯化物濃度高達(dá)16 000 mg/L，塔頂回流管線和塔頂冷凝器管板及列管部位等，出現(xiàn)熔合不到位或夾渣缺陷時(shí)，最容易發(fā)生點(diǎn)蝕及焊縫腐蝕。

3) 氣液夾帶對(duì)塔頂冷凝器及相關(guān)管道局部造成沖刷腐蝕，且更易加重Cl-、NH3的腐蝕和電化學(xué)腐蝕。汽提塔底部通入蒸汽，冷凝液中的溶解組分被汽提到氣相中，會(huì)對(duì)塔頂冷凝器列管及管板處產(chǎn)生連續(xù)的氣液沖刷，且氣體進(jìn)入塔頂冷凝器換熱時(shí)，介質(zhì)流通面積急劇減小，更易加重沖刷作用，使管道內(nèi)表面失去保護(hù)膜，同時(shí)塔頂冷凝器及相關(guān)管道局部在失去保護(hù)膜的情況下，更易加重Cl-、NH3的腐蝕和電化學(xué)腐蝕。

4) 塔頂?shù)幕亓饕汉筒荒龤庵泻写罅緾O2、H2S等腐蝕性介質(zhì)。較低溫度時(shí)，高濃度的NH3、H2S會(huì)和Cl-反應(yīng)，生成大量的NH4Cl和(NH4)2S，并會(huì)在相關(guān)部位附著，而當(dāng)汽提系統(tǒng)溫度升高時(shí)，部分NH4Cl和(NH4)2S重新融化，且此種現(xiàn)象會(huì)隨著當(dāng)汽提系統(tǒng)溫度出現(xiàn)波動(dòng)而循環(huán)出現(xiàn)，進(jìn)而導(dǎo)致垢下腐蝕[4]。如管道焊縫及換熱器管板處等部位因大量的CO2、H2S、NH3和Cl-等腐蝕性介質(zhì)的存在，較易出現(xiàn)此種類(lèi)型的腐蝕。

3 優(yōu)化改造措施及優(yōu)化效果

3.1 材質(zhì)優(yōu)化

原始設(shè)計(jì)中，汽提塔內(nèi)件、塔頂回流管道等均采用了不銹鋼321的材質(zhì)。然而，根據(jù)分析的變換冷凝液汽提系統(tǒng)腐蝕現(xiàn)象及原因可知，實(shí)際運(yùn)行中，汽提系統(tǒng)內(nèi)的Cl-濃度遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值，汽提塔內(nèi)件、塔頂冷凝器、塔頂回流管道等均出現(xiàn)腐蝕泄漏。為了減緩此現(xiàn)象的發(fā)生，應(yīng)對(duì)汽提系統(tǒng)高濃度的NH3和H2S對(duì)設(shè)備及管道的腐蝕作用，后把材料由不銹鋼321升級(jí)到316，但從后期的運(yùn)行效果來(lái)看，雖腐蝕現(xiàn)象確實(shí)有所減緩，仍不能滿足生產(chǎn)周期的需要。同時(shí)，通過(guò)綜合分析認(rèn)為，汽提塔頂?shù)睦淠骷盎亓鞴艿婪浅２贿m合選用奧氏體不銹鋼，只有采取更換材質(zhì)的措施，才有可能較大的減緩相關(guān)部位腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。

通過(guò)設(shè)備內(nèi)部的掛片實(shí)驗(yàn)對(duì)比，石墨材料雖具有只適用于較低操作壓力的條件限制，但其耐腐蝕性極好，且汽提系統(tǒng)的運(yùn)行工況能夠較好地克服石墨材質(zhì)的條件限制，因此將汽提系統(tǒng)塔頂換熱器更換為非金屬材料的、有傳熱面不易結(jié)垢、傳熱性能良好等優(yōu)點(diǎn)的石墨換熱器，并將換熱器封頭的金屬材料采用內(nèi)襯四氟工藝進(jìn)行處理。同時(shí)，使用了加厚的碳鋼管線，并將系統(tǒng)內(nèi)閥門(mén)換為內(nèi)襯四氟閘閥。

3.2 流程優(yōu)化

為了更好地解決實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中存在的一些瓶頸問(wèn)題，本次還進(jìn)行了汽提系統(tǒng)的流程優(yōu)化。具體優(yōu)化思路與優(yōu)化措施如下：

1) 進(jìn)汽提塔前的工藝?yán)淠海仍黾永淠合礈旆蛛x塔，將CO2提前閃蒸出去，再進(jìn)入汽提塔進(jìn)行處理。

2) 將塔頂冷凝器的形式由原設(shè)計(jì)的臥式更換為立式，極大縮短了回流液在系統(tǒng)內(nèi)的停留時(shí)間。

3) 在汽提系統(tǒng)回流管線增加防腐設(shè)施，且防腐設(shè)施應(yīng)水平或向下安裝，同時(shí)安裝易腐蝕的材質(zhì)，對(duì)系統(tǒng)的腐蝕介質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以達(dá)到減緩變換不凝氣管線腐蝕的目的。

4) 將立式塔頂冷凝器出來(lái)的不凝氣進(jìn)行再分液，以進(jìn)一步降低外送不凝氣的“帶液”量。

具體改造流程，如圖 2 所示。

圖2 汽提系統(tǒng)工藝優(yōu)化圖

由圖2可知，對(duì)工藝?yán)淠合冗M(jìn)行閃蒸，是為了降低物料中會(huì)引起腐蝕的物質(zhì)的含量。塔頂立式冷凝器是為了減少了NH4Cl和(NH4)2S的結(jié)晶聚集，減緩垢下腐蝕。防腐設(shè)施根部應(yīng)增加切斷閥，以便對(duì)腐蝕介質(zhì)定期監(jiān)控和更換。立式塔頂冷凝器出來(lái)的不凝氣進(jìn)行再分液，是為了減緩變換不凝氣輸送夾套管道的氣液夾帶腐蝕。

3.3 優(yōu)化效果

進(jìn)行材質(zhì)及工藝流程的優(yōu)化后，相比之前的運(yùn)行效果，有了較大的改善。目前，汽提系統(tǒng)已運(yùn)行超過(guò)3年，石墨換熱器未出現(xiàn)任何腐蝕現(xiàn)象，有效保障了變換單元的安全、穩(wěn)定運(yùn)行。同時(shí)，使用了加厚的碳鋼管線以及內(nèi)襯四氟閘閥后，相關(guān)管線能夠達(dá)到 1 年半的檢修周期，也更便于切出檢修。

4 結(jié)論

綜上所述，面對(duì)當(dāng)前煤化工企業(yè)大型化的加速，解決好變換單元出現(xiàn)的各類(lèi)問(wèn)題，顯得尤為重要。本文針對(duì)某煤制甲醇變換冷凝液汽提系統(tǒng)進(jìn)行材質(zhì)及工藝流程的優(yōu)化后，相比之前的運(yùn)行效果，有了較大的改善。目前，汽提系統(tǒng)已運(yùn)行超過(guò)3年，石墨換熱器未出現(xiàn)任何腐蝕現(xiàn)象，有效保障了變換單元的安全、穩(wěn)定運(yùn)行。同時(shí)，使用了加厚的碳鋼管線以及內(nèi)襯四氟閘閥后，相關(guān)管線能夠達(dá)到 1 年半的檢修周期，也更便于切出檢修，可為大型煤化工企業(yè)變換單元的設(shè)計(jì)提供參考。