張宏博

（甘肅省武威水文水資源勘測局，甘肅武威 733000）

精密度偏性試驗是實驗室內(nèi)質(zhì)量控制的基礎實驗，適用于新方法的驗證、新進人員的上崗考試等。精密度偏性試驗是連續(xù)6d測定一組樣品，每日平行測定一次，全面統(tǒng)計試驗結果并分析測定的各種變異因素，確定實驗室測試結果的精密度和準確度[1]。石油類是衡量水質(zhì)的重要指標之一，其測定有助于評價水體被污染程度和納污能力。論文通過精密度偏性試驗檢驗紫外分光光度法測定水體中石油類結果的準確性，確保監(jiān)測數(shù)據(jù)準確可靠，為河湖長制提供強有力的數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗

1.1 實驗原理

在pH≤2的條件下，樣品中的油類物質(zhì)被正己烷萃取，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水，再經(jīng)硅酸鎂吸附除去動植物油類等極性物質(zhì)后，于225nm波長處測定吸光度，石油類含量與吸光度值符合朗伯-比爾定律。

1.2 主要儀器及試劑

儀器：TU-1810DPC型分光光度計，振蕩器（300r/min)，1000mL分液漏斗，25mL具塞磨口玻璃比色管等。

試劑：正己烷（透光率大于90%），無水硫酸鈉，鹽酸，硅酸鎂，石油類標準使用液等。

1.3 試驗樣品

依據(jù)《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》對精密度偏性試驗的要求，選取6組試樣，連續(xù)測定6d，每天平行測定1次。

1）空白試樣（試驗用純水），由于實驗用純水小于方法檢出限，現(xiàn)配制濃度為估計方法檢出限2～5倍的試樣代替空白試樣。

2）0.1 C和0.9C兩種試樣，以標準曲線上限濃度值的0.1和0.9倍配制，其濃度分別為1.6mg/L和14.4mg/L。

3）實際水樣（含一定濃度待測物之代表性水樣）。

4）實際加標水樣，在實際水樣中加入一定濃度待測物，其濃度一般為實際水樣的0.5～2倍，但不超過0.9C。

5）有證標準樣品，其真值為 μ=19.6±1.568mg/L。

1.4 石油類標準曲線的建立及試樣測定

準確移取 0.00、0.25、0.50、1.00、2.00 和 4.00mL石油類標準使用液于25mL具塞磨口玻璃比色管中，用正己烷稀釋至標線，搖勻。其對應的濃度分別為 0.00、1.00、2.00、4.00、8.00 和 16.0mg/L。 在波長225nm處，使用2cm石英比色皿，以正己烷作參比，測定吸光度。

取適量經(jīng)過前處理的試驗樣品，按照標準曲線的建立步驟進行試樣的測定，根據(jù)標準曲線計算石油類的含量。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的建立

按照標準曲線的建立步驟測定實驗結果見表1。

從表1可以看出，標準曲線回歸方程y=bx+a，曲線截距a=-0.001，斜率b=0.04724、相關系數(shù)r=0.9995符合標準曲線要求相關系數(shù)r≥0.999，并對截距a進行t檢驗，截距與零無顯著性差異。

2.2 空白實驗

由于實驗用純水小于方法檢出限，現(xiàn)配制0.03mg/L的試樣代替空白試樣，采用標準曲線的建立步驟測定實驗結果見表2。

表2 空白實驗測定結果

當空白測定次數(shù)少于20次時，方法檢出限（MDL）按如下公式計算[2]：

式中：

tf——顯著水平為0.05,自由度為f時的t值，查表得tf=2.179。

f——批內(nèi)自由度，f=m(n-1)，其中m為批次數(shù)，n為每批測定次數(shù)。

由以上數(shù)據(jù)求得MDL=0.008mg/L，結果得出實驗室內(nèi)檢出限為0.008mg/L，小于方法規(guī)定檢出限0.01mg/L，滿足精密度偏性試驗要求。

2.3 精密度偏性試驗結果與評價

2.3.1 各組試樣檢測結果

表3 各組試樣檢測結果

2.3.2 各試樣批內(nèi)批間變異及總標準差分析

表4 批內(nèi)批間變異及總標準差分析

對各組試樣檢測結果進行批內(nèi)、批間變異、總變異、總標準差等相關參數(shù)計算分析，用F檢驗評價變異的顯著性，由表4可知試驗無顯著性差異，且總標準差檢驗合格，表明試樣精密度較好。

2.4 加標回收實驗

為了驗證方法的可行性與準確度，對實際水樣進行加標回收實驗和有證標準物質(zhì)測定[3]，實驗結果見表5。

表5 加標回收率和標物實驗結果

由表5可知實際加標水樣的平均回收率為100.7%，滿足半微量試樣(0.1～0.9mg/L)加標回收率90～110%的要求。有證標準物質(zhì)的平均值在真值的不確定范圍內(nèi)，且相對誤差小于檢測標準規(guī)定的10%，說明本次實驗不存在系統(tǒng)誤差，數(shù)據(jù)可靠，準確度較高。

2.5 質(zhì)量控制圖分析

按樣品分析的全部步驟，對實際水樣進行24次平行測定，實驗結果見表6和圖1所示。

表6 質(zhì)控分析實驗結果

圖1 質(zhì)控分析圖

由表6和圖1可知，在24個檢測值中，落入上下輔助線范圍內(nèi)的檢測值有17個，占70.8%；落入上下警告線范圍內(nèi)的檢測值有24個，占100%；檢測值在平均值范圍內(nèi)均勻分布，最多連續(xù)4個檢測值上升，連續(xù)3個檢測值下降，說明質(zhì)控點分布合理，實驗過程中不存在影響分析結果準確度的因素，結果符合實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制的要求。

3 結論

精密度偏性試驗是實驗室內(nèi)質(zhì)量控制的基礎實驗，本論文連續(xù)六天對水體中石油類進行精密度偏性試驗，分析了石油類的方法檢出限、精密度、準確度等各項指標。結果表明：石油類檢出限為0.008mg/L，小于方法規(guī)定檢出限0.01mg/L；對批內(nèi)、批間變異、總變異、總標準差等相關參數(shù)計算分析，經(jīng)F檢驗合格且總標準差檢驗合格，表明試樣精密度較好；通過質(zhì)控圖和有證標準物質(zhì)分析，準確度較高；因此該實驗測定的數(shù)據(jù)準確可靠，滿足精密度偏性試驗要求。