江湘輝

摘 要：配合料樣品溶于水，其中的氟硅酸鈉與純堿反應(yīng)，形成氟離子，吸取澄清溶液，使氟離子與沉淀物分離，溶液用酸中和過量的堿，并調(diào)節(jié)pH值到5.5，加入緩沖溶液，定容體積，通過離子選擇電極法測定溶液中氟離子的含量。由工作曲線得到每個(gè)配合料樣品的氟化物含量，計(jì)算各個(gè)配合料樣品氟化物含量數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，判斷批次配合料的均勻度是否合格。

關(guān)鍵詞：配合料;氟離子選擇電極法;均勻度

1 前 言

配合料均勻度是玻璃生產(chǎn)中混料環(huán)節(jié)的一個(gè)重要數(shù)據(jù)控制手段，對(duì)數(shù)據(jù)分析結(jié)果的要求是：準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性和及時(shí)性，只有這些條件具備了，才能在正確判斷的同時(shí)，跟上生產(chǎn)節(jié)奏，達(dá)到數(shù)據(jù)化控制生產(chǎn)質(zhì)量的要求。

從表1中可以看到，當(dāng)前應(yīng)用較廣的玻璃種類是鈉鈣玻璃，這類玻璃系統(tǒng)是：SiO2-R2O-RO，通常是通過酸堿反應(yīng)來測定配合料中純堿的含量，并以此數(shù)據(jù)來對(duì)配合料的均勻度進(jìn)行判斷。

玻璃陶瓷種類的玻璃系統(tǒng)是：SiO2-R2O-F-R2O3- RO。配合料中的氟硅酸鈉，在水溶液中，能快速跟純堿反應(yīng)生成氟離子，反應(yīng)原理：Na2SiF6+6Na2CO3=Na2SiO3 +6NaF+3H2O，所以無法用傳統(tǒng)的酸堿反應(yīng)來測定;而是通過測定溶液中氟離子的含量來獲得氟硅酸鈉含量的數(shù)據(jù)，并根據(jù)此數(shù)據(jù)判定配合料均勻度是否合格。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

（1）氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液

1）A標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L），稱取0.2210g在100℃烘干后的氟化鈉基準(zhǔn)物，用水溶解后，轉(zhuǎn)移到100ml的聚乙烯容量瓶中，用水定容至刻度，搖混均勻。

2）B標(biāo)準(zhǔn)溶液（100mg/L），吸取10ml的A標(biāo)準(zhǔn)溶液到100ml聚乙烯容量瓶中，用水定容至刻度，搖混均勻。

（2）鹽酸溶液1：1，量取100ml水和100ml濃鹽酸，混均勻待用。

（3）酚酞溶液1%：稱取1g酚酞，溶于100ml的乙醇中，混合均勻待用。

（4）緩沖溶液：稱取294.1g的檸檬酸鈉，溶于600ml水中，用1：1鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到5.5左右，用水定容到1L，溶液混合均勻，待用。

2.2 儀器及設(shè)備

（1）電子天平，精確度：0.01g;

（2）磁力攪拌器;

（3）離子計(jì)：梅特勒托利多Seven Compact臺(tái)式PH/離子計(jì)，型號(hào)S220-F;

（4）電極：perfect IONTM復(fù)合氟離子選擇電極。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

（1） 分別吸取氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：0ml，A標(biāo)準(zhǔn)溶液10ml，B 標(biāo)準(zhǔn)溶液2.5ml、5.0ml、7.5ml、10.0ml，于6個(gè)聚乙烯100 ml容量瓶中，加入50ml緩沖溶液，加水至刻度，混均勻。

（2） 打開離子計(jì)，參照儀器操作說明書測量各點(diǎn)的電位值，在操作過程中要注意事項(xiàng)：

a）確認(rèn)空白電位值，測量不同濃度時(shí)用蒸餾水清洗干凈電極，恢復(fù)到空白電位，再進(jìn)行下一個(gè)樣品的測量。

b）測量時(shí)，應(yīng)按從低濃度開始到高濃度結(jié)束的順序來進(jìn)行。

（3） 測得各點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值數(shù)據(jù)，明細(xì)如表2所示。

（4）用測量結(jié)果作工作曲線，如圖1。

1） 從圖中可見，方程式的斜率：-59.971。根據(jù)電極電位的能斯特方程式，F(xiàn)離子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電極電位理論斜率為-59.16 ，兩個(gè)數(shù)值是相接近的。

2） 相關(guān)系數(shù)是：0.9995，也體現(xiàn)了濃度范圍在（10～ 100mg/L）時(shí)，電位值跟濃度對(duì)數(shù)之間存在的良好線性關(guān)系。

3） 通過以上兩點(diǎn)，可以確保工作曲線的數(shù)值準(zhǔn)確度與穩(wěn)定性。

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

（1） 稱取5g的配合料樣品于聚乙烯燒杯中，加入約50ml的熱水，燒杯放于磁力攪拌器上，充分?jǐn)嚢璨⑷芙?5min，冷卻后轉(zhuǎn)移到500ml聚乙烯容量瓶，用水定容至刻度，靜置10min;

（2） 吸取上層清液10ml溶液，滴入3滴酚酞指示劑，用鹽酸溶液中和至無色并過量1滴;

（3） 加入50ml的緩沖溶液，定容到100ml的聚乙烯容量瓶，倒出部分測量液于聚乙烯燒杯中，放入氟離子電極，用離子計(jì)進(jìn)行測量并得到電位值數(shù)據(jù)結(jié)果，測量過程中的注意事項(xiàng)參照2.3（2）步驟。

（4） 樣品計(jì)算

計(jì)算公式：R=（R1×V/1000g）×100%

R——計(jì)算結(jié)果（%）;

R1——由工作曲線查得到的對(duì)濃度值，并轉(zhuǎn)化為重量單位（mg）;

V——總體積，即測量液體積乘以放大體積的倍數(shù)（ml）;

G——樣品重量（g）。

2.5 分析結(jié)果

（1）不同樣品的分析結(jié)果如表3所示。

a） 從表3中可見，在配合料中不同地點(diǎn)選取8個(gè)樣品，按照2.4相關(guān)步驟進(jìn)行操作，由計(jì)算公式得到各個(gè)配合料樣品中氟硅酸鈉的百分含量。8個(gè)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)值是4.1%，小于5%，從而判定這批次配合料的均勻度是合格的。

b） 分析試驗(yàn)時(shí)間：本次試驗(yàn)從稱取到判定結(jié)果出來，完成時(shí)間約1h。

（2）同一樣品的平行分析結(jié)果如表4所示。

從表4可見，取配合料樣品1號(hào)，按照2.4相關(guān)步驟進(jìn)行操作，進(jìn)行8次的平行樣分析，得到樣品1號(hào)的8個(gè)平行樣分析結(jié)果，并計(jì)算出8個(gè)平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9。

3 實(shí)驗(yàn)討論

3.1 配合料溶樣條件

（1）配合料中氟化物原料有兩種，分別是氟硅酸鈉與氟化鈣，其中氟硅酸鈉微溶于水，溶于熱水，氟化鈣不溶于水。

（2）稱取配合料1號(hào)樣品，參照步驟2.4，改變加入熱水體積和攪拌時(shí)間，來確定使氟硅酸溶解完全的效果條件，明細(xì)如表5所示。

從表5的實(shí)驗(yàn)情況，確定配合料溶解條件：時(shí)間15 min，熱水50ml。在溶解完全的前提下，盡量節(jié)省時(shí)間。

3.2 干擾元素的處理

玻璃陶瓷配合料中含氫氧化鋁、方解石，在進(jìn)行步驟2.4（2）時(shí)，吸取的上層清液中，不可避免的存在微量的Al3+，Ca2+，這些干擾離子會(huì)與氟離子形成絡(luò)合物，使檢測結(jié)果偏低。通過加入一定量的檸檬酸鈉緩沖溶液，與干攏離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)來解決這個(gè)問題。緩沖溶液的用量確定，明細(xì)如表6所示。

通過表6，我們確定緩沖溶液加入量在50ml時(shí)，基本可以消除離子干攏。

3.3 酸度的控制

（1） 當(dāng)濾液呈酸性時(shí)，H+會(huì)部分與F-結(jié)合，形成HF，使得F-無法全部被離子電極檢測到。通過讓測量液在測試前，將pH值調(diào)節(jié)至弱酸性，可避免這種情況影響。

（2） 當(dāng)濾液呈堿性時(shí)，濾液中OH- 也產(chǎn)生干攏，因?yàn)榉姌O同時(shí)會(huì)對(duì)OH- 和F-產(chǎn)生響應(yīng)。所測得的電位值包含OH- 和F-，從而造成數(shù)據(jù)偏差。通過對(duì)測量液的pH值調(diào)節(jié)，避免這種情況影響。

（3） 通過采用與表6相似的方法，調(diào)節(jié)測量液的不同pH值，并測量出不同pH值與電位值的關(guān)系，得出pH值在5～6之間時(shí)可以消除H+和OH-影響的結(jié)論。最終把測量液的pH值確定在5.5。

3.4 回收率測試

稱取配合料試樣1號(hào)5g后，再稱取加入不同重量的氟硅酸鈉，共稱取6個(gè)樣品，實(shí)驗(yàn)步驟參照2.4進(jìn)行，明細(xì)如表7所示。

從表7可見，回收率都處于正常合理范圍。

4 結(jié) 論

本方法根據(jù)玻璃陶瓷配合料的特性，利用氟離子選擇電極法測定，得到各個(gè)配合料樣品含氟原料百分比含量，從而判定出該批配合料的均勻度是否合格;數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、穩(wěn)定，操作簡單，時(shí)間短，基本滿足生產(chǎn)的數(shù)據(jù)控制要求。

參考文獻(xiàn)

[1] 繆征明，儀器分析[M]，北京，機(jī)械工業(yè)出版社，1984：445-572.