李秉正 吳慧媛 田晉平 楊穎超 鮑宇鋼 秦麗娜 王莉霄 劉 達(dá)

(太原科技大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院，030024 太原)

0 引 言

煤化工是以煤為原料，經(jīng)化學(xué)手段使煤轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體產(chǎn)品或半產(chǎn)品，再經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)過(guò)程加工成化工、能源產(chǎn)品的過(guò)程，其主要工藝包括煤的氣化、液化、干餾以及焦油精細(xì)加工和電石乙炔化工等[1]。目前，煤化工是我國(guó)化學(xué)工業(yè)的重要組成部分。然而，煤化工卻是一個(gè)高污染的行業(yè)，在生產(chǎn)的過(guò)程中產(chǎn)生了大量成分復(fù)雜的廢水[2]，如高濃度煤氣洗滌廢水中含有大量酚、氰、油和氨氮等有毒、有害物質(zhì)。綜合廢水中的CODCr一般在5 000 mg/L左右、氨氮在200 mg/L～500 mg/L，廢水所含的有機(jī)污染物包括酚類(lèi)、多環(huán)芳香族化合物和含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等，是一種典型含有難降解有機(jī)化合物的工業(yè)廢水。廢水中含有易降解的有機(jī)物主要是酚類(lèi)化合物和苯類(lèi)化合物，砒咯、萘、呋喃、咪唑類(lèi)等可降解類(lèi)有機(jī)物以及砒啶、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等難降解類(lèi)有機(jī)物。此外，煤化工廢水經(jīng)生化處理后存在色度和濁度很高的特點(diǎn)(因含各種生色團(tuán)和助色團(tuán)的有機(jī)物，如3-甲基-1，3，6庚三烯、5-降冰片烯-2-羧酸、2-氯-2-降冰片烯、2-羥基-苯并呋喃、苯酚、1-甲磺酰基-4-甲基苯、3-甲基苯并噻吩和萘-1，8-二胺等)。因此，為實(shí)現(xiàn)此類(lèi)煤氣化廢水處理后達(dá)到回用或排放標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)一步降低廢水的CODCr、氨氮、色度和濁度等主要指標(biāo)。

目前，有機(jī)廢水的處理方法有吸附、氧化、生物降解和光降解等[3]。對(duì)于難以生物降解且濃度較低的有機(jī)廢水，可使用活性炭吸附法處理[4]。活性炭材料以其發(fā)達(dá)的毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)以及易改性的表面特性倍受關(guān)注?；钚蕴砍１粌?yōu)選用于環(huán)境凈化和化工醫(yī)藥產(chǎn)品精制領(lǐng)域，是工業(yè)生產(chǎn)和人民生活中不可或缺的綠色環(huán)保型吸附材料?；钚蕴坎粌H對(duì)水中溶解的有機(jī)物(如苯類(lèi)化合物、酚類(lèi)化合物、石油和石油產(chǎn)品等)具有較強(qiáng)的吸附能力，而且能有效去除用生物法及其他方法難以去除的有機(jī)物(如有色度、異臭異味、表面活性的物質(zhì)和胺類(lèi)化合物等)[5]。在吸附-催化氧化技術(shù)中，活性炭擔(dān)載鐵及鐵的氧化物對(duì)苯酚、甲醛具有較高氧化活性(將所吸附的有機(jī)物催化氧化(降解)為無(wú)害物)，因此，此項(xiàng)技術(shù)具有較好的發(fā)展前景[6-7]。煤基活性炭是煤炭經(jīng)充分研磨、模壓成型、低溫炭化、高溫造孔過(guò)程后得到的多孔吸附材料，憑借充足、成本低、可再生和效率高等優(yōu)勢(shì)受到關(guān)注。關(guān)于煤基活性炭如何處理其他類(lèi)型污染物(包括吸附效果和催化氧化效果)，以及活性炭負(fù)載鐵如何影響其他類(lèi)型污染物(如苯胺和吡啶等)的吸附、催化氧化行為的研究鮮有報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)以苯胺和吡啶為模型化合物，通過(guò)制備不同鐵負(fù)載量的煤基活性炭，研究其對(duì)苯胺和吡啶吸附行為(在評(píng)價(jià)載鐵活性炭催化氧化活性時(shí)，采用TPO-MS聯(lián)用技術(shù))，以期為指導(dǎo)其相關(guān)吸附工藝提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載鐵活性炭的制備

本實(shí)驗(yàn)原材料采用山西新華化工廠的煤基破碎活性炭，在使用前研磨至粒徑為0.30 mm～0.45 mm，110 ℃干燥48 h待用。載鐵活性炭(Fe/AC)采用等體積浸漬法制備。制備步驟為：將硝酸鐵溶液逐滴滴入活性炭(AC)中，并混合均勻，活性炭浸漬完全后，先在空氣中靜置2 h，浸漬樣于50 ℃和110 ℃各烘干6 h，最后在N2氣氛下于250 ℃焙燒2 h，制成的載鐵吸附劑用密封玻璃瓶?jī)?chǔ)存，將鐵負(fù)載量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和5%的載鐵活性炭，分別記為Fe3/AC和Fe5/AC。

1.2 吸附質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用試劑主要為苯胺、吡啶、九水硝酸鐵(均為分析純)。實(shí)驗(yàn)前，用蒸餾水稀釋苯胺和吡啶配制苯胺溶液和吡啶溶液。

1.3 吸附劑的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)

吸附劑表面形貌由S4800型掃描電鏡(日本，日立公司)測(cè)定。吸附劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用ASAP2020分析儀(美國(guó)，Micromeritics instrument公司)在液氮溫度(77 K)下用氮?dú)馕竭M(jìn)行表征。BET比表面積(SBET)、微孔(孔徑小于2 nm)孔容及其中孔比表面積分別依據(jù)BET方程、t-plot方程計(jì)算得到，而中大孔孔容(孔徑大于2 nm)則按Density-Functional Theory(DFT)計(jì)算得到。

吸附劑表面化學(xué)性質(zhì)通過(guò)Boehm滴定法[8]分析。其原理為：用NaOH溶液中和表面的酸性官能團(tuán)，用鹽酸中和表面的堿性官能團(tuán)。具體步驟是將0.300 g吸附劑置于具塞聚乙烯瓶中，分別加入25 mL 0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液，密封后置于HZQ-C型空氣浴振蕩器(哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司)中，于30 ℃和150 r/min條件下振蕩24 h后過(guò)濾，并在濾液中加入25 mL HCl或NaOH溶液，最后用標(biāo)準(zhǔn)濃度的NaOH或HCl溶液回滴至終點(diǎn)，由堿或酸的消耗量算出吸附劑上酸性或堿性官能團(tuán)的含量。

1.4 程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)

在評(píng)價(jià)Fe/AC催化氧化降解能力時(shí)，本實(shí)驗(yàn)僅對(duì)預(yù)吸附苯胺的AC和Fe5/AC進(jìn)行了程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)(TPO)。預(yù)吸附過(guò)程如下：將0.5 g樣品置于1 000 mg/L苯胺溶液中，并加以振蕩，轉(zhuǎn)速為150 r/min，時(shí)間為12 h。吸附結(jié)束后，過(guò)濾并在室溫下干燥，AC和Fe5/AC平衡吸附量分別為94.717 mg/g和93.791 mg/g。

程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)在微型管式反應(yīng)器中進(jìn)行。具體過(guò)程為：將50 mg預(yù)吸附苯胺樣品置于管式反應(yīng)器(Φ 6 mm×370 mm)中，并將樣品兩端用石英棉填充，然后將反應(yīng)管置于電加熱爐中，然后通入O2/Ar(5% O2，12 mL/min)，尾氣接入Balzers四級(jí)桿質(zhì)譜(QMG 422)。待質(zhì)譜信號(hào)平穩(wěn)后，開(kāi)始由室溫程序升溫到500 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

1.5.1 調(diào)變吸附時(shí)間實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.5 g的AC，F(xiàn)e3/AC和Fe5/AC吸附劑放入具塞三角瓶中，移入50 mL初始質(zhì)量濃度分別為100 mg/L和2 500 mg/L的苯胺或吡啶溶液，混合后，將三角瓶放置于空氣浴振蕩器(30 ℃)中，以150 r/min進(jìn)行振蕩吸附，并于不同吸附時(shí)間(1.5 min，3 min，5 min，10 min，20 min，30 min，40 min，1 h，1.5 h，2 h，2.5 h，3 h，4 h，5 h，6 h，8 h，10 h，12 h，15 h，18 h，20 h和24 h)移取吸附溶液，將樣品過(guò)濾、常溫干燥，密封保存。過(guò)濾液吸光度用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)λ=230 nm(苯胺)和波長(zhǎng)λ=252 nm(吡啶)處進(jìn)行檢測(cè)。t時(shí)刻的吸附量(qt)通過(guò)式(1)計(jì)算：

(1)

式中：qt為t時(shí)刻吸附劑的苯胺或吡啶吸附量，mg/g；ρ0和ρt為溶液中吸附質(zhì)初始質(zhì)量濃度和t時(shí)刻質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

1.5.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

吸附振蕩48 h，其他吸附條件與1.5.1小節(jié)相同。待吸附平衡后取出過(guò)濾，并測(cè)定其殘余質(zhì)量濃度，其平衡吸附量(qe)通過(guò)式(2)計(jì)算：

(2)

式中：qe為活性炭對(duì)苯胺或吡啶的平衡吸附量，mg/g；ρe為溶液中吸附質(zhì)平衡濃度，mg/L。

1.5.3 調(diào)變溫度吸附實(shí)驗(yàn)

調(diào)變吸附溫度(20 ℃，30 ℃，40 ℃和50 ℃)，振蕩48 h，其他吸附條件與1.5.1小節(jié)中的吸附條件相同，吸附平衡后吸附液的吸光度測(cè)定同1.5.1小節(jié)的吸光度測(cè)定。

1.6 動(dòng)力學(xué)研究

吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究主要是用來(lái)描述吸附劑吸附吸附質(zhì)的速率，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而探討吸附機(jī)理。本研究選擇100 mg/L和2 500 mg/L兩種質(zhì)量濃度，對(duì)苯胺在AC，F(xiàn)e3/AC和Fe5/AC上的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行研究，并用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[9-10]、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[11-12]和Elovich動(dòng)力學(xué)方程[11]對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以得到最佳描述。

1.6.1 準(zhǔn)一級(jí)吸附模型

采用Lagergren方程[9]計(jì)算吸附速率，該模型為：

qt=qe-qee-k1t

(3)

式中：k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，1/min；t為吸附時(shí)間，min。

1.6.2 準(zhǔn)二級(jí)吸附模型

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)了包括外部膜液擴(kuò)散、表面擴(kuò)散和粒子內(nèi)擴(kuò)散等一系列的吸附行為[11]，因此應(yīng)用更普遍，并與準(zhǔn)一級(jí)吸附模型相比在吸附速率控制步驟上機(jī)理是一致的。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程為：

(4)

式中：k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.6.3 Elovich動(dòng)力學(xué)方程

該模型是Elovich在20世紀(jì)30年代提出的，表明吸附率隨吸附劑表面的吸附能力的增加呈指數(shù)減少[9]。這個(gè)模型的線性數(shù)學(xué)方程表示如下：

qt=(1/βE)ln (αEβE)+(1/βE)ln (t)

(5)

式中：αE為初始吸附速率常數(shù)，mg/(g·min)；βE為脫附速率常數(shù)，g/mg。

1.7 等溫模型擬合

1.7.1 Langmuir模型

Langmuir模型是常用的吸附等溫模型之一，它假設(shè)吸附劑均勻吸附在表面上且吸附材料表面有一定數(shù)量的吸附位，所有吸附位的能量都相同，吸附平衡時(shí)，吸附速度和脫附速度相等[13]，是單分子層吸附等溫模型。

該模型的線性表達(dá)式為：

(6)

式中：QL為L(zhǎng)angmuir吸附參數(shù)，表示單位吸附劑的最大苯酚吸附容量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附參數(shù)，與吸附的自由能有關(guān)，L/mg。

根據(jù)Langmuir模型，另一個(gè)非常重要的參數(shù)是RL(用于預(yù)測(cè)苯酚/吸附劑的親和力)可以通過(guò)公式(7)計(jì)算[14]：

(7)

式中：ρ0為初始苯酚溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；RL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，RL的值表明等溫線的類(lèi)型。當(dāng)RL>1時(shí)，說(shuō)明不利于吸附；RL=1時(shí)，吸附量為常數(shù)；0

1.7.2 Freundlich模型

Freundlich模型是一個(gè)有關(guān)吸附的重要模型，它是基于吸附在非均相和具有不同能量的活性位上且該模型認(rèn)為吸附可逆[15]。

Freundlich模型的線性表達(dá)式為：

(8)

式中：KF為Freundlich吸附常數(shù)，與吸附能有關(guān)，(mg/g)(L/mg)1/n；n為Freundlich吸附常數(shù)，與吸附強(qiáng)度(推動(dòng)力和吸附位能量)有關(guān)。1/n表示吸附強(qiáng)度，n>1則表示吸附過(guò)程易于發(fā)生[16]。

1.7.3 Temkin模型

Temkin模型考慮了吸附劑/吸附質(zhì)的相互作用的影響，所有分子的吸附熱與覆蓋情況呈線性遞減關(guān)系[17-18]。該模型的線性形式為：

qe=FlnKT+Flnρe

(9)

式中：F為T(mén)emkin常數(shù)，與吸附熱相關(guān)，J/mol；KT為T(mén)emkin常數(shù)，與平衡結(jié)合能相關(guān)，L/mg。

1.8 等溫吸附熱力學(xué)研究

吸附熱力學(xué)參數(shù)(ΔG°，ΔH°和ΔS°)[19]通過(guò)公式(10)獲得：

(10)

式中：ΔG°為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，kJ/mol；ΔH°為標(biāo)準(zhǔn)焓變，kJ/mol；ΔS°為標(biāo)準(zhǔn)熵變，kJ/mol；K為熱力學(xué)平衡常數(shù)；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)

圖1所示為AC，F(xiàn)e3/AC和Fe5/AC的SEM照片。由圖1可以看出，AC表面有許多不規(guī)則且孔徑不一的孔。三種吸附劑表面外孔的多寡規(guī)律呈現(xiàn)為AC?Fe3/AC?Fe5/AC，即Fe負(fù)載量越高的材料外表面孔越少，這是由于Fe(NO3)3處理時(shí)堵塞部分外孔所致。

圖1 AC和Fe3/AC及Fe5/AC的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of AC, Fe3/AC and Fe5/ACa—AC；b—Fe3/AC；c—Fe5/AC

表1所示為AC，F(xiàn)e3/AC和Fe5/AC的化學(xué)組成。由表1可知，AC灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低(11.43%)，F(xiàn)e5/AC灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(16.50%)。采用Fe(NO3)3處理明顯增加活性炭的灰分含量，使吸附劑表面具有一定的不均勻性。吸附劑的碳含量變化趨勢(shì)與灰分含量變化趨勢(shì)相反(即碳含量隨著灰分含量的增加而降低)。與AC相比，F(xiàn)e3/AC和Fe5/AC的H，N和S含量無(wú)顯著變化，但氧含量顯著增加(即Fe3/AC和Fe5/AC的O含量分別增加了53.9%和39.9%)，結(jié)合Fe的負(fù)載量?jī)H為5%(假設(shè)其全部轉(zhuǎn)化為Fe2O3(一種灰分成分)，F(xiàn)e2O3僅為7.1%)，實(shí)際Fe2O3的理論O增加量?jī)H為2.1%，這表明Fe(NO3)3處理增加的灰分O只占很小一部分，主要增加了非灰分的表面O，即在活性炭表面可能產(chǎn)生了一些含氧官能團(tuán)。與非灰分的表面O相比，F(xiàn)e2O3的理論O增加量非常小，故可忽略。

表1 吸附劑灰分含量及元素分析(w/%)Table 1 Ash amount and ultimate analysis of adsorbents(w/%)

吸附劑的物理結(jié)構(gòu)和孔徑分布見(jiàn)表2和圖2。由表2和圖2可知，與AC相比，F(xiàn)e3/AC和Fe5/AC的微孔孔容(Vmic)、中孔孔容(Vmeso)和中孔比表面積(Smeso)略有差別，但沒(méi)有明顯變化。

表2 吸附劑的結(jié)構(gòu)Table 2 Textural properties of adsorbents

結(jié)合圖1可知，氧化鐵主要負(fù)載于載體活性炭大孔內(nèi)。上述結(jié)果表明，F(xiàn)e(NO3)3處理對(duì)活性炭微孔和中孔無(wú)顯著影響。

表3所示為吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)。由表3可知，AC和Fe5/AC的堿性官能團(tuán)含量相似，F(xiàn)e3/AC的堿性官能團(tuán)含量最低。Fe3/AC和Fe5/AC的表面酸性含氧官能團(tuán)(羧酸、內(nèi)酯和酚羥基)含量顯著高于AC的表面酸性含氧官能團(tuán)含量，這是由于在硝酸鐵熱解過(guò)程中產(chǎn)生了一些氧化性氣體氧化了活性炭表面。由表3還可知，表面酸性官能團(tuán)含量的大小次序?yàn)镕e5/AC，F(xiàn)e3/AC，AC，表明吸附劑表面酸性官能團(tuán)含量隨著鐵負(fù)載量增加而增加。這些官能團(tuán)(含有非C雜原子)在一定程度上也使吸附劑表面具有不均勻性(非均相性)。需要說(shuō)明的是，金屬負(fù)載過(guò)程增加活性炭表面的含氧官能團(tuán)使活性炭孔道變細(xì)，可能阻礙了液氮分子進(jìn)入微孔。

圖2 吸附劑的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of adsorbents

表3 吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)(mmol·g-1)Table 3 Surface chemistry property of adsorbents(mmol·g-1)

2.2 TPO行為

圖3所示為吸附苯胺AC的TPO產(chǎn)物。由圖3a可知，在約400 ℃前AC-C6H7N和AC-Blank具有相似的CO2釋放曲線，說(shuō)明AC所吸附的苯胺沒(méi)有被氧化為CO2。然而，在約215 ℃時(shí)AC-C6H7N的O2消耗曲線開(kāi)始偏離AC-Blank曲線。由圖3b

圖3 吸附苯胺AC的TPO產(chǎn)物Fig.3 Products released from C6H7N-adsorbing AC in TPO

可知，N2和H2O微小的釋放曲線，說(shuō)明苯胺的胺基發(fā)生了部分氧化。由圖3c可知，在整個(gè)TPO過(guò)程中未檢測(cè)出AC-C6H7N釋放的苯胺、苯酚和苯，這說(shuō)明TPO中苯胺沒(méi)有脫附，也沒(méi)有產(chǎn)生苯酚和苯等其他降解產(chǎn)物并釋放出來(lái)。由圖3還可知，苯胺部分氧化產(chǎn)物可能發(fā)生聚合并沉積于AC表面。上述結(jié)果說(shuō)明，載體AC幾乎不具備催化氧化降解苯胺的能力，該結(jié)果類(lèi)似于Cu/AC催化氧化苯胺的載體AC行為[20]。

圖4所示為吸附苯胺Fe5/AC的TPO產(chǎn)物。由圖4a可知，在約110 ℃前，F(xiàn)e5/AC-C6H7N與Fe5/AC-Blank的O2消耗曲線是重合的，而在約110 ℃時(shí)，F(xiàn)e5/AC-C6H7N的O2消耗曲線則開(kāi)始偏離Fe5/AC-Blank的O2消耗曲線，且前者的消耗O2量大于后者的消耗O2量，這可能是由于苯胺的降解或氧化。在溫度區(qū)間220 ℃～390 ℃，F(xiàn)e5/AC-C6H7N的CO2釋放曲線與Fe5/AC-Blank的CO2釋放曲線存在一定的偏離，這說(shuō)明苯胺在該溫區(qū)發(fā)生氧化，且苯胺的起始氧化溫度為220 ℃，F(xiàn)e5/AC載體AC的燃點(diǎn)為390 ℃。由圖4b可知，F(xiàn)e5/AC-C6H7N的N2釋放曲線在約220 ℃時(shí)開(kāi)始偏離Fe5/AC-Blank的N2釋放曲線，這說(shuō)明苯胺的胺基中氮原子脫氫被氧化為N2，該過(guò)程同時(shí)也伴隨著H2O的釋放，上述N2和H2O釋放規(guī)律正好對(duì)應(yīng)于CO2的產(chǎn)生和O2的消耗(相互印證)，進(jìn)一步說(shuō)明苯胺在220 ℃～390 ℃確實(shí)發(fā)生了氧化。另外，在220 ℃前也有H2O的釋放，結(jié)合O2的消耗規(guī)律說(shuō)明在220 ℃(氧化前)苯胺發(fā)生部分降解，產(chǎn)生了一些水分子。值得注意的是，在TPO中并未檢測(cè)到苯胺脫附和苯酚、苯(苯胺的部分降解產(chǎn)物)。這說(shuō)明苯胺部分降解產(chǎn)物發(fā)生聚合反應(yīng)，并可能沉積到Fe5/AC上。結(jié)合圖4中Fe5/AC和圖3中AC的TPO行為可知，F(xiàn)e5/AC具有催化氧化所吸附苯胺的活性，并可以將苯胺氧化為CO2，N2和H2O，苯胺催化氧化是由于載體AC表面所負(fù)載的Fe2O3催化氧化作用。由于Fe的催化氧化起始溫度略低于CuO/AC的催化氧化起始溫度[20]，說(shuō)明Fe2O3活性略高些。Fe2O3對(duì)苯胺的催化作用類(lèi)似于CuO或Fe2O3對(duì)苯酚催化氧化作用[21-22]。

圖4 吸附苯胺Fe5/AC的TPO產(chǎn)物Fig.4 Products released from C6H7N-adsorbing Fe5/AC in TPO

與濕法氧化條件(5 MPa，200 ℃)相比[23-24]，上述操作條件(常壓、250 ℃)在技術(shù)上具有可行性和更強(qiáng)的實(shí)用性。由于Fe/AC對(duì)吡啶的TPO行為類(lèi)似于Cu/AC對(duì)吡啶的情形[20]，可得Fe/AC也具有催化氧化吡啶活性。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

2.3.1 苯胺吸附

圖5所示為不同初始質(zhì)量濃度下苯胺吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系。由圖5可知，不論是初始質(zhì)量濃度高低(即低濃度(100 mg/L)、高濃度(2 500 mg/L))還是吸附劑差異，吸附劑的苯胺吸附量隨著吸附時(shí)間的變化趨勢(shì)是相似的，即吸附過(guò)程包括三個(gè)階段：快速吸附期(吸附劑在吸附開(kāi)始后約120 min內(nèi))、慢速吸附期(120 min～300 min)、吸附平衡期(300 min后)。在吸附初期，該階段吸附量隨吸附時(shí)間增加而快速增加，并且可以完成該初始質(zhì)量濃度下平衡吸附量的85%左右；在慢速吸附期，完成該初始質(zhì)量濃度下平衡吸附量的15%左右。

圖5 不同初始質(zhì)量濃度下苯胺吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relation of qt with contact time at different initial mass concentrations of aniline solution■—AC；○—Fe3/AC；▲—Fe5/ACa—Initial concentration of aniline solution is 100 mg/L；b—Initial concentration of aniline solution is 2 500 mg/L

由圖5還可知，在吸附低質(zhì)量濃度(100 mg/L)苯胺溶液時(shí)，與文獻(xiàn)[13]報(bào)道的苯酚吸附行為相似，同一時(shí)刻三種吸附劑的苯胺吸附量無(wú)顯著差異，說(shuō)明負(fù)載金屬Fe對(duì)活性炭吸附低質(zhì)量濃度苯胺的行為沒(méi)有實(shí)質(zhì)影響。當(dāng)吸附高質(zhì)量濃度(2 500 mg/L)苯胺溶液時(shí)，隨著時(shí)間增加，吸附劑的吸附量略有差別：對(duì)于同一吸附時(shí)間，F(xiàn)e/AC的吸附量小于略AC的吸附量，最終AC，F(xiàn)e3/AC和Fe5/AC苯胺吸附量分別為167 mg/g，166 mg/g和164 mg/g，即吸附劑的吸附量隨著鐵負(fù)載量增加而降低，降低的幅度由大到小依次為AC，F(xiàn)e3/AC，F(xiàn)e5/AC，說(shuō)明金屬擔(dān)載量越高越不利于活性炭對(duì)苯胺的吸附，這與其對(duì)苯酚的吸附行為一致[13]。如前所述，吸附量減少是由于吸附劑結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的變化，硝酸鐵處理對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)無(wú)實(shí)質(zhì)影響，故排除結(jié)構(gòu)的影響；表面化學(xué)性質(zhì)包括Fe2O3和表面含氧官能團(tuán)，由文獻(xiàn)[25]可知灰分對(duì)吸附行為無(wú)顯著影響的規(guī)律，而Fe2O3本身為無(wú)機(jī)物，屬于一種灰分，因而可以忽略Fe2O3的影響。Fe2O3的O對(duì)于活性炭表面O貢獻(xiàn)非常小，因此，在研究活性炭表面化學(xué)性質(zhì)時(shí)只考察表面含氧官能團(tuán)是合理的?；钚蕴勘砻嫠嵝怨倌軋F(tuán)增加不僅降低了色散作用，而且酸性官能團(tuán)還增加了炭表面的親水性[26-27]，這些原因都可以抑制活性炭對(duì)以疏水性為主的苯胺的吸附。由此可見(jiàn)，活性炭負(fù)載Fe帶來(lái)的表面化學(xué)性質(zhì)(主要是含氧官能團(tuán))變化在很大程度上影響了活性炭的吸附性能。

為進(jìn)一步揭示吸附機(jī)理，本實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和Elovich三種動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附劑吸附苯胺數(shù)據(jù)(見(jiàn)圖5)進(jìn)行擬合，苯胺溶液的質(zhì)量濃度分別為100 mg/L和2 500 mg/L，擬合參數(shù)見(jiàn)表4。由表4可知，對(duì)于低質(zhì)量濃度(100 mg/L)苯胺吸附，由于準(zhǔn)二級(jí)模型的擬合相關(guān)系數(shù)(R2值)大于其他兩種模型的擬合相關(guān)系數(shù)，因此，準(zhǔn)二級(jí)模型比其他兩種模型更適合描述低質(zhì)量濃度苯胺的吸附過(guò)程。對(duì)高質(zhì)量濃度(2 500 mg/L)苯胺吸附，Elovich方程擬合的相關(guān)系數(shù)遠(yuǎn)大于其他兩種模型的相關(guān)系數(shù)，說(shuō)明Elovich方程更適合描述高質(zhì)量濃度苯胺吸附。

表4 吸附劑對(duì)100 mg/L和2 500 mg/L苯胺溶液的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 4 Parameters of kinetic fitting of adsorptive models for adsorbents for 100 mg/L and 2 500 mg/L aniline solutions

2.3.2 吡啶吸附

圖6所示為不同初始質(zhì)量濃度下吡啶吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系。由圖6可知，吸附時(shí)間對(duì)吡啶吸附量變化趨勢(shì)與苯胺吸附相似，即吸附過(guò)程包括三個(gè)階段：快速吸附期(吸附劑在吸附開(kāi)始后約120 min內(nèi))、慢速吸附期(120 min～300 min)、吸附平衡期(300 min后)。在吸附初期，吸附量隨著吸附時(shí)間增加而快速增加，并且可以完成初始濃度下平衡吸附量的80%左右；在慢速吸附期，完成該初始濃度下平衡吸附量的20%左右。上述結(jié)果表明，吡啶的吸附速率慢于苯胺的吸附速率。

與吸附低濃度(100 mg/L)苯胺溶液不同，同一時(shí)間(>120 min)三種吸附劑的吡啶吸附量存在較大差異，說(shuō)明負(fù)載金屬Fe影響了活性炭吸附低濃度吡啶的行為，即吸附劑的吸附量隨著鐵負(fù)載量增加而降低(AC>Fe3/AC>Fe5/AC)，類(lèi)似于低質(zhì)量濃度苯胺吸附過(guò)程。在吸附高濃度(2 500 mg/L)吡啶溶液時(shí)，隨著時(shí)間增加(>10 min)，吸附劑的吸附量開(kāi)始呈現(xiàn)不同趨勢(shì)，并且具有明顯差別：對(duì)于同一吸附時(shí)間，F(xiàn)e3/AC和Fe5/AC的吸附量遠(yuǎn)小于AC的吸附量，而Fe3/AC的吸附量略大于Fe5/AC的吸附量，最終AC，F(xiàn)e3/AC和Fe5/AC吡啶吸附量分別為122 mg/g，102 mg/g和100 mg/g。上述結(jié)果表明，F(xiàn)e負(fù)載量高低似乎對(duì)高質(zhì)量濃度吡啶吸附影響不大。這是由于，當(dāng)吸附親水性更強(qiáng)的吡啶時(shí)，溶液中發(fā)生了活性炭表面(固體)與吡啶分子之間的吸附(極性相吸)以及水分子(溶劑)與吡啶分子(溶質(zhì))之間的極性溶解(溶劑化作用，二者之間互溶)的競(jìng)爭(zhēng)。由于吡啶溶劑化作用很強(qiáng)，抑制了活性炭對(duì)吡啶的吸附，所以同一吸附時(shí)間活性炭的吡啶吸附量小于苯胺吸附量。在吸附高質(zhì)量濃度(2 500 mg/L)吡啶溶液時(shí)，由于負(fù)載Fe增加活性炭表面酸性官能團(tuán)(主要是含氧官能團(tuán))，進(jìn)而增加親水性的疊加效應(yīng)，這種情況更為明顯，進(jìn)一步降低了活性炭的吸附性能。

圖6 不同初始質(zhì)量濃度下吡啶吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Effect of contact time in qt of pyridine■—AC；▲—Fe3/AC；△—Fe5/ACa—Initial mass concentration of pyridine is 100 mg/L；b—Initial mass concentration of pyridine is 2 500 mg/L

同理，仍采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和Elovich三種動(dòng)力學(xué)方程對(duì)活性炭吸附上述100 mg/L和2 500 mg/L吡啶溶液的數(shù)據(jù)(見(jiàn)圖6)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見(jiàn)表5。由表5可知，與苯胺吸附行為不同，不論吸附低質(zhì)量濃度或高質(zhì)量濃度苯胺溶液，由于準(zhǔn)二級(jí)方程的擬合相關(guān)系數(shù)(R2值)大于其他兩種模型的擬合相關(guān)系數(shù)。因此，準(zhǔn)二級(jí)方程比其他兩種模型更適合描述吡啶吸附過(guò)程。

表5 吸附劑對(duì)100 mg/L和2 500 mg/L吡啶溶液的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 5 Parameters kinetic fitting of adsorbents for 100 mg/L and 2 500 mg/L pyridine solutions

需要說(shuō)明的是，在吸附高質(zhì)量濃度吸附質(zhì)(尤其是吸附吡啶)時(shí)，鐵的負(fù)載明顯降低了吸附量(即弱化了吸附性能)，因此Fe/AC不能處理高質(zhì)量濃度廢水。在吸附低質(zhì)量濃度吸附質(zhì)時(shí)，鐵的負(fù)載對(duì)吸附影響不大(保持了吸附性能)，同時(shí)負(fù)載Fe自身又具有較高催化降解活性，所以Fe/AC就具有吸附和催化氧化雙功能，因此，將Fe/AC應(yīng)用于處理降解低濃度有機(jī)廢水是有意義的。

2.4 等溫吸附模型擬合

由于不同溫度的吸附行為相似，故本實(shí)驗(yàn)僅列出在30 ℃時(shí)吸附劑吸附苯胺和吡啶的數(shù)據(jù)，并采用Langmuir，F(xiàn)reundlich和Temkin模型分別進(jìn)行非線性擬合，所得擬合曲線如圖7所示，其擬合參數(shù)見(jiàn)表6。由圖7和表6可知，F(xiàn)reundlich模型擬合線幾乎穿過(guò)所有吸附實(shí)驗(yàn)點(diǎn)或幾乎平均分散在擬合線兩邊。比較各模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2值大小，可得Freudlich模型擬合效果最佳(通常Freundlich模型主要描述非均勻表面的吸附過(guò)程[17])。上述結(jié)果是由于吸附劑表面具有不同數(shù)量的含氧官能團(tuán)導(dǎo)致其表面呈現(xiàn)不同程度的不均勻性，這恰與硝酸鐵處理后增加了活性炭的O含量規(guī)律及酸性、堿性官能團(tuán)規(guī)律相一致(見(jiàn)表3)。

圖7 30 ℃下吸附劑吸附苯胺和吡啶的等溫曲線Fig.7 Adsorption isotherms of aniline or pyridine using adsorbents at 30 ℃

表6 不同吸附等溫模型擬合參數(shù)Table 6 Fitting parameters of different adsorption isotherm models

2.5 吸附熱力學(xué)研究

溫度是吸附過(guò)程中的一個(gè)重要參數(shù)。圖8所示為不同溫度下吸附劑對(duì)初始質(zhì)量濃度為500 mg/L的苯胺和吡啶溶液的平衡吸附量。由圖8可知，AC，F(xiàn)e3/AC和Fe5/AC對(duì)苯胺和吡啶的平衡吸附量均隨著溫度升高而降低，這說(shuō)明吸附過(guò)程是放熱的，高溫不利于吸附，這是由于高溫使吸附質(zhì)更易從吸附劑表面上脫附下來(lái)。

圖8 不同溫度下吸附劑對(duì)初始濃度為500 mg/L的苯胺和吡啶溶液的平衡吸附量Fig.8 Equilibrium adsorbing capacity of aniline and pyridine solution at 500 mg/L by adsorbents at different temperatures

為揭示吸附過(guò)程中熱力學(xué)本質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)公式(10)計(jì)算吸附的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變(ΔG°)、標(biāo)準(zhǔn)焓變(ΔH°)和標(biāo)準(zhǔn)熵變(ΔS°)[19]，然后再給予分析。

吸附劑吸附苯胺和吡啶的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表7。由表7可知，所有溫度的ΔG°均小于零，說(shuō)明吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，這從熱力學(xué)上支持本實(shí)驗(yàn)吸附實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蝽樌M(jìn)行的事實(shí)。在同一溫度下ΔG°值表面上隨著AC鐵負(fù)載含量的增大而下降，結(jié)合前面結(jié)論，實(shí)際上說(shuō)明吸附劑的吸附自發(fā)性與其含氧官能團(tuán)含量有一定關(guān)系。所有吸附中ΔH°值均小于零，說(shuō)明吸附是放熱的，其從熱力學(xué)上證實(shí)了高溫不利于吸附的現(xiàn)象。所有ΔS°值均小于零，表明吸附劑上苯胺和吡啶的吸附在固/液界面混亂度降低。

表7 吸附劑吸附苯胺和吡啶的熱力學(xué)參數(shù)Table 7 Thermodynamic parameters of adsorption of aniline and pyridine onto adsorbents

3 結(jié) 論

1) 硝酸鐵處理對(duì)煤基活性炭的孔結(jié)構(gòu)無(wú)顯著影響，氧化鐵主要負(fù)載于活性炭大孔，但硝酸鐵處理顯著增加活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)。

2) 活性炭不具有催化氧化苯胺的作用，而活性炭負(fù)載鐵具有催化氧化苯胺活性，并將苯胺氧化降解為CO2，H2O和N2。

3) 吸附100 mg/L苯胺和吡啶溶液時(shí)，硝酸鐵處理對(duì)吸附量無(wú)顯著影響，而吸附2 500 mg/L苯胺和吡啶溶液時(shí)，AC，F(xiàn)e3/AC和Fe5/AC對(duì)苯胺的吸附量分別為167 mg/g，166 mg/g和164 mg/g，AC，F(xiàn)e3/AC和Fe5/AC對(duì)吡啶的吸附量則分別為122 mg/g，102 mg/g和100 mg/g，說(shuō)明硝酸鐵處理可以降低苯胺和吡啶的吸附量(吡啶吸附量降低幅度更為顯著)，這是由酸性含氧官能團(tuán)的增加和吸附質(zhì)親水性疊加作用所致。

4) Freundlich模型較好描述活性炭對(duì)苯胺和吡啶的吸附過(guò)程，其源于吸附劑表面的非均相性。準(zhǔn)二級(jí)方程較好描述吡啶和低濃度苯胺吸附，而Elovich方程則適用于高濃度苯胺的吸附。

5) 吸附劑吸附量隨溫度升高而略下降，吸附劑吸附苯胺和吡啶是一個(gè)自發(fā)的、放熱的過(guò)程。

6) 載鐵活性炭適用于處理低濃度苯胺和吡啶廢水。