張 丹，朱衛(wèi)菊，李凌宇，魏 舒，馬文杰，李小龍

(1.中海石油環(huán)保服務(wù)(天津)有限公司，天津 300450；2.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300450)

1 項(xiàng)目背景及研究意義

含油污泥[1]是石油勘探、開采、煉制、加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)冗^程中產(chǎn)生的主要固體廢棄物之一，一般指原油或成品油混入泥土或其他介質(zhì)的一種黑色粘稠狀混合物。

由于含油污泥中含有大量老化的原油、蠟質(zhì)、瀝青質(zhì)，同時(shí)還含有苯系物、酚類、蒽類等毒性物質(zhì)，未經(jīng)處理或處理不徹底的含油污泥會(huì)嚴(yán)重影響油田的正常生產(chǎn)，而且污染環(huán)境，已成為油田企業(yè)的沉重負(fù)擔(dān)，一直困擾油田企業(yè)而急需解決。目前國內(nèi)外幾種傳統(tǒng)的含油污泥處理方法，例如固化、填埋、焚燒和生物處理等方法在投資、處理效果及操作成本等方面存在著一定不足[2-6]。因此研究開發(fā)能夠替代現(xiàn)有含油污泥處理方法的無害化核心快速處理新技術(shù)，已是當(dāng)務(wù)之急，對(duì)含油污泥無害化處理具有重要意義。

某處理廠承擔(dān)著海上油田系統(tǒng)內(nèi)部含油固廢處置的重要任務(wù)，隨著油田的快速開發(fā)，現(xiàn)有的處置技術(shù)、處置能力已顯不足。本項(xiàng)目擬以該廠區(qū)油泥為處置對(duì)象，采用“原位氧化-同步氣浮工藝”進(jìn)行工程示范，形成儲(chǔ)存油泥無害化、減量化快速處置成套工藝，為后期大宗油泥資源化利用打通技術(shù)通道。

新型“快速氧化-氣浮工藝”，是在常溫條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)油泥儲(chǔ)存池內(nèi)油泥的快速安全無害化處理，同時(shí)回收部分高濃度可再生原油，在實(shí)現(xiàn)對(duì)大宗含油固廢無害化、減量化的同時(shí)，回收可再生的石油資源。

2 含油污泥處理裝置影響因素研究

2.1 材料與方法

2.1.1 試劑與儀器

主要試劑：總石油烴、助劑、助劑、氧化劑、催化劑、NaOH、濃鹽酸、丙酮、環(huán)已烷，試劑均為分析純。

主要儀器：微波催化合成/萃取儀(XH100B)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(6890N GC-5973N MSD)、電子分析天平(AL204型)。

2.1.2 土壤樣品

土樣采自某總石油烴污染場地土壤表層(0～20 cm)，質(zhì)地為粘土,有機(jī)質(zhì)含量為1.37%,pH值為6.80，將采集的土壤置于陰涼處自然風(fēng)干，去除植物殘?bào)w，用玻璃研缽研細(xì)，全部過110目篩，分別裝入玻璃瓶中，于4℃冰箱儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

2.1.3 土壤染毒

總石油烴標(biāo)樣配制：取0.05 mL總石油烴溶于50 mL乙醇，于容量瓶中定容，得到12000 ppm的總石油烴-乙醇溶液。取4.2 mL總石油烴-乙醇溶液，溶于50 mL水中，于容量瓶中定容，得到1000 ppm總石油烴溶液，再經(jīng)一次稀釋得到100 ppm總石油烴溶液，即為總石油烴標(biāo)樣。

土壤染毒：測土壤密度=1.072 g/mL，用1 mL移液管移取0.94 mL 總石油烴標(biāo)樣到10 g備用土壤中，攪拌均勻，使所有土壤均被浸濕。靜置1 h即配制得到10 ppm 染毒的土壤。土壤中的總石油烴易揮發(fā)，應(yīng)在24 h內(nèi)稱取并密封于頂空瓶中，盡快測定。

2.1.4 緩沖溶液的配制

取2.1 g催化劑、0.8 g NaOH、1.16 mL濃鹽酸分別溶于適量水中，將三種溶液加入100 mL容量瓶中定容，即配制得到pH值為3.1的緩沖溶液。可用相同方法配制一系列不同pH值的緩沖溶液。

2.1.5 氧化實(shí)驗(yàn)

稱取10 g染毒土壤和0.97 g助劑加入到100 mL燒杯中，然后加入60 mL緩沖溶液到上述土壤中混合均勻，形成泥漿。然后在恒溫磁力攪拌下逐滴加入0.84 mL氧化劑，在恒溫磁力攪拌條件下反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后將泥漿轉(zhuǎn)移至離心管中，經(jīng)離心使土壤和反應(yīng)液分離，棄去上層清液，將土壤放入烘箱中40℃干燥6 h，冷卻至室溫后加入4.0 g助劑混合均勻待用。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 pH值對(duì)氧化效果的影響

圖1 pH值對(duì)總石油烴降解率的影響

選取條件：pH值=2、3、4、5、6分別進(jìn)行氧化效果考察。由圖1可知，pH值對(duì)氧化效果影響較大，當(dāng)pH值=3為最佳pH條件。

2.2.2 氧化劑用量對(duì)氧化效果的影響

選取條件：每10 g土壤樣品加入0.1、0.2、0.4、0.5、1、1.5、2 mL氧化劑。由圖2中數(shù)據(jù)可知，在0.1～0.5 mL范圍內(nèi)，隨著氧化劑用量的增加，總石油烴降解率也隨之增大，降解愈完全；當(dāng)氧化劑用量超過0.5 mL時(shí)，降解率隨氧化劑量增大去除率并無提高。

圖 2 氧化劑用量對(duì)總石油烴降解率的影響

2.2.3 助劑用量對(duì)氧化效果的影響

選取條件：每10 g土加入助劑 0.5、1.00、2.00、3.00、4.00 g。由圖3中數(shù)據(jù)可知，助劑的用量以3 g為宜。

圖3 助劑用量對(duì)總石油烴降解率的影響

2.2.4 催化劑用量對(duì)氧化效果的影響

選取條件：每100 mL緩沖溶液催化劑用量1.0、 1.5、2.0、2.5、3.0、4.0 g。由圖4中數(shù)據(jù)可得，去除率隨催化劑用量增長呈先減后增的趨勢。

圖4 催化劑用量對(duì)總石油烴降解率的影響

2.2.5 時(shí)間對(duì)氧化效果的影響

選取條件：30 min、1 h、2 h、3 h、4 h。由圖5中數(shù)據(jù)可看出，隨時(shí)間的增長降解率增大，時(shí)間愈長，降解愈完全，但考慮到時(shí)間成本和效率問題，本實(shí)驗(yàn)最終選取1 h為實(shí)驗(yàn)時(shí)間。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)總石油烴降解率的影響

2.2.6 溫度對(duì)氧化效果的影響

圖6 溫度對(duì)總石油烴降解率的影響

選取條件：20、30、40、50℃(夏天室溫地面最高溫度為50℃)。由圖6中數(shù)據(jù)可知，30℃之前，降解率隨溫度的增大而增大，30℃時(shí)降解率最大；30℃之后，降解率呈下降趨勢。

綜上所述，對(duì)于10 g染毒土壤，研發(fā)工藝試驗(yàn)最佳條件為：pH值=3、氧化劑用量0.5 mL、助劑用量 2.91 g、催化劑用量0.6 g、反應(yīng)溫度30℃、反應(yīng)時(shí)間1 h。

2.2.7 其他氧化體系探究

對(duì)于其他氧化劑的探究，選用了高錳酸鉀和過硫酸鈉來代替試驗(yàn)研發(fā)體系。當(dāng)高錳酸鉀的用量在3.16 g時(shí)，最大降解率達(dá)81%；過硫酸鈉的用量在6.7 g，降解率最大78%，可見高錳酸鉀和過硫酸鈉也具有較好的降解能力。研發(fā)工藝氧化污染土壤中總石油烴去除率最大達(dá)到84%，明顯優(yōu)于高錳酸鉀和過硫酸鈉作為氧化劑的氧化方法。

3 結(jié)論

本項(xiàng)目采用新型含油污泥快速處置技術(shù)“氧化-氣浮”技術(shù)處置某處理廠區(qū)油泥，該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了含油泥漿中油、水、泥三相分離，浮油分離回收后，可實(shí)現(xiàn)水、土界面的清晰分層，打破了油泥中大量重質(zhì)油與泥沙及水所形成得懸浮乳狀液體系?，F(xiàn)場試驗(yàn)對(duì)總石油烴的去除率大于83%，顯著降低了目標(biāo)油泥中總石油烴含量，在實(shí)現(xiàn)對(duì)大宗含油固廢無害化、減量化的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)石油資源的回收，可產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益。