吉卓婷,鄧志峰,李雷權(quán),馬怡婷,張凱莉,石 昕,王 祎,張心宇
(陜西理工大學(xué) 材料學(xué)院 高分子材料與工程系,陜西 漢中 723000)
光致變色材料是一類(lèi)能夠在一定波長(zhǎng)的光照射下進(jìn)行特定的化學(xué)反應(yīng)或物理效應(yīng),發(fā)生結(jié)構(gòu)改變,從而導(dǎo)致其吸收光譜或折射率的改變,其顏色發(fā)生明顯變化,同時(shí)在另一波長(zhǎng)的光照射或熱的作用下,又能恢復(fù)其原來(lái)顏色的功能材料[1]。
從1949年Hirshberg[2]提出了第一個(gè)科學(xué)的光致變色定義,并用 photochromism代替原來(lái)的phototropic起,有機(jī)光致變色材料發(fā)展的里程碑悄然豎起,其獨(dú)特的變色特性吸引著無(wú)數(shù)的科學(xué)家一直為之探索,并被廣泛應(yīng)用于光學(xué)信息存儲(chǔ)、防偽、裝飾和防護(hù)、熒光開(kāi)關(guān)等不同領(lǐng)域[3]。
螺噁嗪類(lèi)光致變色材料是20世紀(jì)70年代以來(lái),快速發(fā)展的一類(lèi)重要的有機(jī)光致變色化合物[7]。最早于1961年由Fox[3]首先報(bào)道,它是在螺吡喃基礎(chǔ)上,由2個(gè)芳雜環(huán)(其中1個(gè)含有N和O的六元噁嗪環(huán))通過(guò)1個(gè)sp3雜化的螺碳原子連接而成(圖1介紹了一類(lèi)螺噁嗪的變色機(jī)理)。與傳統(tǒng)有機(jī)光致變色材料相比,螺噁嗪具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光響應(yīng)快、抗疲勞性好等優(yōu)點(diǎn),是一類(lèi)極具開(kāi)發(fā)潛力的光致變色材料[3]。
圖1 螺噁嗪變色機(jī)理
圖2 螺噁嗪SP3的變色機(jī)理
2002年,四川大學(xué)高偉[4]等通過(guò)在6′位上引入哌啶基團(tuán)合成了1,3,3-三甲基-6'-(1-哌啶基)-螺[2H-吲哚-2,3'-[3H]吡啶[3,2-f][1,4]苯并噁嗪](簡(jiǎn)稱SP3)變色材料(圖2)。該SP3化合物閉環(huán)和開(kāi)環(huán)形式的最大吸收波長(zhǎng)λmax分別為321和374、620 nm,其甲苯溶液照射前為無(wú)色,照射后為紫紅色,且能在高達(dá)60℃時(shí)表現(xiàn)出良好的光致變色特性。
2003年俄羅斯羅斯托夫州立大學(xué)物理與有機(jī)化學(xué)研究所的N.A.Voloshin[5]等人合成了新型的9'-羥基-和9'-烷氧基-取代的螺環(huán)萘并噁嗪、螺噁嗪羥基乙酸及其含不同碳鏈長(zhǎng)度取代基的酯,并研究了取代基對(duì)螺噁嗪在溶液和聚合物膜中的起始形態(tài)和顯色形態(tài)的光譜性質(zhì)、以及光致變色轉(zhuǎn)化為動(dòng)力學(xué)特性的影響,研究發(fā)現(xiàn)該類(lèi)螺噁嗪具有雙極性的部花青結(jié)構(gòu),并可以形成氫鍵聚集,見(jiàn)圖3。
圖3 9’-取代的四類(lèi)螺惡嗪光致變色材料的分子結(jié)構(gòu)式
2006年,西北師范大學(xué)的傅正生[6]等根據(jù)螺噁嗪類(lèi)光致變色材料的特點(diǎn)以及呋喃丙烯酸酯光敏的特點(diǎn),針對(duì)性的合成了3種含呋喃丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的螺噁嗪化合物III,5-取代基分別為H、CH3和Cl(圖4)。該類(lèi)螺噁嗪閉環(huán)時(shí)為無(wú)色,經(jīng)光照后明顯變?yōu)樗{(lán)色。停止光照后,在溶液中褪色較快,而在高分子樹(shù)脂(如PMMA)中呈現(xiàn)約15 min的緩慢褪色。
圖4 三種螺噁嗪III的分子結(jié)構(gòu)式
2008年,王立艷[7]等針對(duì)光致變色化合物的耐疲勞性的問(wèn)題,對(duì)螺噁嗪類(lèi)光致變色材料進(jìn)行改性,將其與聚丙烯酸酯涂料混合,制備了一種白色的光致變色聚丙烯酸酯涂料,這種涂料在太陽(yáng)光或紫外光照射下迅速由白色變?yōu)榍逦乃{(lán)色。研究表明,該團(tuán)隊(duì)在保證涂料仍具有良好的光致變色性能下,使涂料抗疲勞性能有了顯著提高。這意味著該涂料在建筑涂料領(lǐng)域中極具開(kāi)發(fā)潛力。
1.紫外光照前閉環(huán);2.紫外光照后開(kāi)環(huán)
2011年,許劼[8]等人為了提高螺噁嗪在光致變色過(guò)程中吸收光子開(kāi)環(huán)的效率,在螺噁嗪薄膜中摻雜一定量的聚乙烯咔唑。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出聚乙烯咔唑兩者的最佳配比為10∶3,計(jì)算得到摻雜和未摻雜的螺噁嗪的開(kāi)環(huán)效率分別為56%和24%,結(jié)果表明,加入聚乙烯咔唑明顯能夠提高螺噁嗪在光致變色過(guò)程中吸收光子開(kāi)環(huán)的效率,見(jiàn)圖5。
2014年,唐蓉萍[9]等人針對(duì)萘并噁嗪環(huán)的結(jié)構(gòu),通過(guò)一系列研究,在萘并噁嗪環(huán)上分別引入了不同類(lèi)型的取代基合成了三種光致變色化合物1,3,3-三甲基-3H-噁吲哚啉螺萘并嗪、1,3,3-三甲基-9'-羥基-3H-噁吲哚啉螺萘并嗪和1,3,3-三甲基-9'-苯甲酰氧基-3H-噁吲哚啉螺萘并嗪(圖6)。研究表明,合成的三種螺噁嗪類(lèi)光致變色化合物均表現(xiàn)出明顯的光致變色性能,萘環(huán)中9'位上取代基的給(吸)電子特性對(duì)熱褪色速率、抗疲勞性具有明顯影響。
圖6 三種噁吲哚啉螺萘并嗪的分子結(jié)構(gòu)式
2014年,何永鋒[10]等人合成了N-甲基-3,3-二甲基-9'-二氯均三嗪基螺[2H-吲哚-2,3'-(3H)萘并(2,1-b)(1,4) 噁嗪](圖7),并以之作為染料,采用超聲染色的方法對(duì)棉織物進(jìn)行染色,研究確定螺噁嗪染織物的優(yōu)良工藝為:染液質(zhì)量濃度為0.8 g/L,染色溫度為50℃,染色時(shí)間為20 min,烘焙溫度為100℃,烘焙時(shí)間為15 min。這是國(guó)內(nèi)外首次采用超聲波的方法把螺噁嗪作為染料對(duì)棉織物進(jìn)行染色。
圖7 N-甲基-3,3-二甲基-9'-二氯均三嗪基螺
2015年,孫賓賓[11]等人用超聲波輻射技術(shù),通過(guò)固定原料比例和反應(yīng)溫度,僅改變超聲輻射時(shí)間,合成了螺噁嗪類(lèi)化合物Ⅲ(圖8)。此法不僅簡(jiǎn)化了合成工藝,提高了合成效率,而且加速了此化合物的應(yīng)用推廣。
圖8 螺噁嗪類(lèi)化合物Ⅲ
2016年,寧曉丹[12]等人嘗試將螺噁嗪摻雜到二氧化硅薄膜和聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中,并分別采用旋涂法和滴涂法制備出螺噁嗪/二氧化硅和螺噁嗪/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜,通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn):螺噁嗪/二氧化硅更適用于全光開(kāi)關(guān),因?yàn)槠涔庵伦兩俾屎涂蛊谛跃鶅?yōu)于螺噁嗪/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。除此之外,他們還采用光擦除法和熱擦除法進(jìn)行對(duì)比研究,以進(jìn)一步優(yōu)化激發(fā)光功率。此研究結(jié)果為全光開(kāi)關(guān)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。
螺噁嗪類(lèi)光致變色材料出現(xiàn)至今已有70年左右,是光致變色材料中的佼佼者。從開(kāi)始的偶然發(fā)現(xiàn),到后來(lái)的嘗試性研究,再到現(xiàn)在的針對(duì)性研究,螺噁嗪類(lèi)光致變色材料的研究一步步趨于成熟,我們不再僅限于研究螺噁嗪本身,更致力于研究在保持其特性的情況下對(duì)其弱點(diǎn)也進(jìn)行改進(jìn),螺噁嗪類(lèi)光致變色材料是一種極具開(kāi)發(fā)潛力和應(yīng)用前景的功能型材料。