吉卓婷，鄧志峰，李雷權(quán)，馬怡婷，張凱莉，石 昕，王 祎，張心宇

(陜西理工大學(xué) 材料學(xué)院 高分子材料與工程系，陜西 漢中 723000)

光致變色材料是一類(lèi)能夠在一定波長(zhǎng)的光照射下進(jìn)行特定的化學(xué)反應(yīng)或物理效應(yīng)，發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，從而導(dǎo)致其吸收光譜或折射率的改變，其顏色發(fā)生明顯變化，同時(shí)在另一波長(zhǎng)的光照射或熱的作用下，又能恢復(fù)其原來(lái)顏色的功能材料[1]。

從1949年Hirshberg[2]提出了第一個(gè)科學(xué)的光致變色定義，并用 photochromism代替原來(lái)的phototropic起，有機(jī)光致變色材料發(fā)展的里程碑悄然豎起，其獨(dú)特的變色特性吸引著無(wú)數(shù)的科學(xué)家一直為之探索，并被廣泛應(yīng)用于光學(xué)信息存儲(chǔ)、防偽、裝飾和防護(hù)、熒光開(kāi)關(guān)等不同領(lǐng)域[3]。

螺噁嗪類(lèi)光致變色材料是20世紀(jì)70年代以來(lái)，快速發(fā)展的一類(lèi)重要的有機(jī)光致變色化合物[7]。最早于1961年由Fox[3]首先報(bào)道，它是在螺吡喃基礎(chǔ)上，由2個(gè)芳雜環(huán)(其中1個(gè)含有N和O的六元噁嗪環(huán))通過(guò)1個(gè)sp3雜化的螺碳原子連接而成(圖1介紹了一類(lèi)螺噁嗪的變色機(jī)理)。與傳統(tǒng)有機(jī)光致變色材料相比，螺噁嗪具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光響應(yīng)快、抗疲勞性好等優(yōu)點(diǎn)，是一類(lèi)極具開(kāi)發(fā)潛力的光致變色材料[3]。

圖1 螺噁嗪變色機(jī)理

1 螺噁嗪類(lèi)有機(jī)光致變色材料的研究進(jìn)展

圖2 螺噁嗪SP3的變色機(jī)理

2002年，四川大學(xué)高偉[4]等通過(guò)在6′位上引入哌啶基團(tuán)合成了1,3,3-三甲基-6'-(1-哌啶基)-螺[2H-吲哚-2,3'-[3H]吡啶[3,2-f][1,4]苯并噁嗪](簡(jiǎn)稱SP3)變色材料(圖2)。該SP3化合物閉環(huán)和開(kāi)環(huán)形式的最大吸收波長(zhǎng)λmax分別為321和374、620 nm，其甲苯溶液照射前為無(wú)色，照射后為紫紅色，且能在高達(dá)60℃時(shí)表現(xiàn)出良好的光致變色特性。

2003年俄羅斯羅斯托夫州立大學(xué)物理與有機(jī)化學(xué)研究所的N.A.Voloshin[5]等人合成了新型的9'-羥基-和9'-烷氧基-取代的螺環(huán)萘并噁嗪、螺噁嗪羥基乙酸及其含不同碳鏈長(zhǎng)度取代基的酯，并研究了取代基對(duì)螺噁嗪在溶液和聚合物膜中的起始形態(tài)和顯色形態(tài)的光譜性質(zhì)、以及光致變色轉(zhuǎn)化為動(dòng)力學(xué)特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)該類(lèi)螺噁嗪具有雙極性的部花青結(jié)構(gòu)，并可以形成氫鍵聚集，見(jiàn)圖3。

圖3 9’-取代的四類(lèi)螺惡嗪光致變色材料的分子結(jié)構(gòu)式

2006年，西北師范大學(xué)的傅正生[6]等根據(jù)螺噁嗪類(lèi)光致變色材料的特點(diǎn)以及呋喃丙烯酸酯光敏的特點(diǎn)，針對(duì)性的合成了3種含呋喃丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的螺噁嗪化合物III，5-取代基分別為H、CH3和Cl(圖4)。該類(lèi)螺噁嗪閉環(huán)時(shí)為無(wú)色，經(jīng)光照后明顯變?yōu)樗{(lán)色。停止光照后，在溶液中褪色較快，而在高分子樹(shù)脂(如PMMA)中呈現(xiàn)約15 min的緩慢褪色。

圖4 三種螺噁嗪III的分子結(jié)構(gòu)式

2008年，王立艷[7]等針對(duì)光致變色化合物的耐疲勞性的問(wèn)題，對(duì)螺噁嗪類(lèi)光致變色材料進(jìn)行改性，將其與聚丙烯酸酯涂料混合，制備了一種白色的光致變色聚丙烯酸酯涂料，這種涂料在太陽(yáng)光或紫外光照射下迅速由白色變?yōu)榍逦乃{(lán)色。研究表明，該團(tuán)隊(duì)在保證涂料仍具有良好的光致變色性能下，使涂料抗疲勞性能有了顯著提高。這意味著該涂料在建筑涂料領(lǐng)域中極具開(kāi)發(fā)潛力。

1.紫外光照前閉環(huán)；2.紫外光照后開(kāi)環(huán)

2011年，許劼[8]等人為了提高螺噁嗪在光致變色過(guò)程中吸收光子開(kāi)環(huán)的效率，在螺噁嗪薄膜中摻雜一定量的聚乙烯咔唑。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出聚乙烯咔唑兩者的最佳配比為10∶3，計(jì)算得到摻雜和未摻雜的螺噁嗪的開(kāi)環(huán)效率分別為56%和24%，結(jié)果表明，加入聚乙烯咔唑明顯能夠提高螺噁嗪在光致變色過(guò)程中吸收光子開(kāi)環(huán)的效率，見(jiàn)圖5。

2014年，唐蓉萍[9]等人針對(duì)萘并噁嗪環(huán)的結(jié)構(gòu)，通過(guò)一系列研究，在萘并噁嗪環(huán)上分別引入了不同類(lèi)型的取代基合成了三種光致變色化合物1,3,3-三甲基-3H-噁吲哚啉螺萘并嗪、1,3,3-三甲基-9'-羥基-3H-噁吲哚啉螺萘并嗪和1,3,3-三甲基-9'-苯甲酰氧基-3H-噁吲哚啉螺萘并嗪(圖6)。研究表明，合成的三種螺噁嗪類(lèi)光致變色化合物均表現(xiàn)出明顯的光致變色性能，萘環(huán)中9'位上取代基的給(吸)電子特性對(duì)熱褪色速率、抗疲勞性具有明顯影響。

圖6 三種噁吲哚啉螺萘并嗪的分子結(jié)構(gòu)式

2014年，何永鋒[10]等人合成了N-甲基-3,3-二甲基-9'-二氯均三嗪基螺[2H-吲哚-2,3'-(3H)萘并(2,1-b)(1,4) 噁嗪](圖7)，并以之作為染料，采用超聲染色的方法對(duì)棉織物進(jìn)行染色，研究確定螺噁嗪染織物的優(yōu)良工藝為：染液質(zhì)量濃度為0.8 g/L，染色溫度為50℃，染色時(shí)間為20 min，烘焙溫度為100℃，烘焙時(shí)間為15 min。這是國(guó)內(nèi)外首次采用超聲波的方法把螺噁嗪作為染料對(duì)棉織物進(jìn)行染色。

圖7 N-甲基-3,3-二甲基-9'-二氯均三嗪基螺

2015年，孫賓賓[11]等人用超聲波輻射技術(shù)，通過(guò)固定原料比例和反應(yīng)溫度，僅改變超聲輻射時(shí)間，合成了螺噁嗪類(lèi)化合物Ⅲ(圖8)。此法不僅簡(jiǎn)化了合成工藝，提高了合成效率，而且加速了此化合物的應(yīng)用推廣。

圖8 螺噁嗪類(lèi)化合物Ⅲ

2016年，寧曉丹[12]等人嘗試將螺噁嗪摻雜到二氧化硅薄膜和聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中，并分別采用旋涂法和滴涂法制備出螺噁嗪/二氧化硅和螺噁嗪/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：螺噁嗪/二氧化硅更適用于全光開(kāi)關(guān)，因?yàn)槠涔庵伦兩俾屎涂蛊谛跃鶅?yōu)于螺噁嗪/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。除此之外，他們還采用光擦除法和熱擦除法進(jìn)行對(duì)比研究，以進(jìn)一步優(yōu)化激發(fā)光功率。此研究結(jié)果為全光開(kāi)關(guān)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

2 結(jié)語(yǔ)

螺噁嗪類(lèi)光致變色材料出現(xiàn)至今已有70年左右，是光致變色材料中的佼佼者。從開(kāi)始的偶然發(fā)現(xiàn)，到后來(lái)的嘗試性研究，再到現(xiàn)在的針對(duì)性研究，螺噁嗪類(lèi)光致變色材料的研究一步步趨于成熟，我們不再僅限于研究螺噁嗪本身，更致力于研究在保持其特性的情況下對(duì)其弱點(diǎn)也進(jìn)行改進(jìn)，螺噁嗪類(lèi)光致變色材料是一種極具開(kāi)發(fā)潛力和應(yīng)用前景的功能型材料。