劉雪怡，林冬瑩，鄭楚維，林星齊，王寒露

(廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，廣東 茂名 525000)

由于全球范圍內(nèi)生態(tài)系統(tǒng)環(huán)境日益惡化，液體燃料的大量使用帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)越來(lái)越受到重視。世界各國(guó)對(duì)油品中的硫、氮化物的限制，也因此越來(lái)越嚴(yán)格,不斷提出硫含量更低的燃油標(biāo)準(zhǔn)，傳統(tǒng)的加氫脫硫工藝受到較大挑戰(zhàn)。因此，探究其他更為經(jīng)濟(jì)、有效的脫硫途徑已經(jīng)是世界范圍內(nèi)關(guān)注的熱點(diǎn)。氧化脫硫法因具有反應(yīng)條件溫和，不耗氫，操作簡(jiǎn)單，并能有效脫除加氫工藝中難以去除的硫化物等優(yōu)點(diǎn)，而備受關(guān)注。HMS分子篩具有短程有序的蠕蟲(chóng)狀或海綿狀的介孔孔道結(jié)構(gòu)，孔道連通性好，反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的擴(kuò)散速度快，吸附容量高、熱穩(wěn)定性好，很適合作催化劑載體。向純硅基的分子篩骨架中引入具有氧化還原能力的過(guò)渡金屬(如Ti、Ni、Mo等)，得到的介孔分子篩對(duì)有機(jī)大分子底物具有很好的選擇催化氧化性能，尤其是在溫和條件下對(duì)以工業(yè)級(jí)雙氧水為氧化劑的多種有機(jī)物的氧化反應(yīng)具有獨(dú)特的擇形催化功能[1]，且不會(huì)深度氧化和污染環(huán)境，被譽(yù)為綠色化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的新型催化劑，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界高度重視。

在我們最近的報(bào)道中[2]，使用不同模板劑合成了三種Ti-HMS介孔沸石，以過(guò)氧化環(huán)己酮(CYHPO)為氧化劑，進(jìn)行深度氧化吸附脫硫反應(yīng)文中報(bào)道了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氧化劑用量及不同硫化物等因素對(duì)模擬油脫硫效果影響。本文將繼續(xù)探索Ti-HMS/過(guò)氧化環(huán)己酮氧化體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，討論反應(yīng)溫度對(duì)氧化脫硫過(guò)程的影響規(guī)律，擬合脫硫率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系，得出各溫度下的速率常數(shù)，利用阿倫尼烏斯公式計(jì)算出反應(yīng)活化能，推導(dǎo)出相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理。以1,5-環(huán)辛二烯，1-辛烯，萘和四氫萘代表真實(shí)油品中的烯烴和環(huán)狀芳烴組分，添加至模擬油中，分析油品組分對(duì)氧化脫硫的影響，得到的結(jié)論將為T(mén)i-HMS應(yīng)用于真實(shí)油品氧化脫硫工藝提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

二苯并噻吩(DBT)(AR，武漢長(zhǎng)成化成科技發(fā)展有限公司)；正十四烷、正癸烷(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；去離子水自制。十二胺(DDA，AR級(jí))，CYHPO(溶于50%鄰苯二甲酸二丁酯)，原硅酸乙酯(TEOS，AR級(jí))購(gòu)自廣東省化學(xué)試劑工程研究開(kāi)發(fā)中心，鈦酸四丁酯(TBOT，98%)購(gòu)自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 Ti-HMS的制備

將5.0 g DDA在250 mL燒杯中完全溶于34 mL乙醇。添加54 mL去離子水，并在45℃水浴中攪拌30 min以獲得溶液A。將4 mL TEOS，0.44 mL TBOT和20 mL乙醇混合得到溶液B。在劇烈攪拌下將溶液B緩慢滴加到溶液A中(nDDA∶nTEOS∶nTBOT = 19.4∶13.8∶1)。繼續(xù)攪拌4 h。將溶液在室溫下放置18 h，并在110℃下干燥。將該樣品550℃下焙燒6 h，制得Ti-HMS。

1.3 Ti-HMS催化氧化脫硫性能測(cè)試

以正癸烷為溶劑，正十四烷為內(nèi)標(biāo)劑，DBT為硫化物代表，配制成硫含量為500 mg/L的模擬燃油。往自制脫硫反應(yīng)瓶中加入Ti-HMS，一定量的CYHPO，10 mL的模擬燃油，在一定溫度下攪拌反應(yīng)。定時(shí)抽取上層油相，Agilent GC-7820A(HP-5色譜柱，l 30 m×Φ0.32 mm×0.25 μm)，以十四烷為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定油相中硫含量。

xA=(C0-Ct)/C0×100% (1)

其中xA為脫硫率，C0是初始硫含量，Ct是反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)模型油的硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化氧化脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在氧化脫硫工藝中非常重要。在Ti-HMS/模擬油固液兩相體系中進(jìn)行了DBT催化氧化脫除實(shí)驗(yàn)。已報(bào)道的Ti-HMS的最佳脫硫反應(yīng)條件為10 mL模擬油，CYHPO與DBT的物質(zhì)的量比(即O/S比)為2，催化劑Ti-HMS用量為0.1 g，反應(yīng)時(shí)間為120 min，反應(yīng)溫度為60℃[2]。

2.1.1 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)催化氧化脫硫過(guò)程具有重要的影響。如圖1所示，保持O/S比為2，催化劑用量0.1 g，測(cè)試了40、50、60、70℃下DBT的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系。隨著溫度的升高，DBT脫硫率都逐漸提高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，40、50、60℃下的脫硫率隨著時(shí)間延長(zhǎng)而顯著增大，100 min時(shí)脫硫率已經(jīng)達(dá)到99%，已達(dá)到平衡。反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，DBT脫硫率40 min即達(dá)到99%。溫度過(guò)高時(shí)，盡管DBT氧化的速率增大，但同時(shí)H2O2更容易被分解。

圖1 不同反應(yīng)溫度下Ti-HMS對(duì)DBT的脫硫效果

2.1.2 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k

將脫硫率xA的定義式(1)代入(3)，可得出Ti-HMS催化氧化脫硫反應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)積分速率方程為以下簡(jiǎn)單的直線方程：

ln(1-xA)=-kt(4)；

從上式可知，一級(jí)反應(yīng)ln(1-xA)～t呈直線關(guān)系。采用作圖法，以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，以ln(1-xA)為縱坐標(biāo)，在不同溫度30、40、50、60℃下，分別擬合得到了直線，各直線斜率的負(fù)值即為各溫度下的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k，如圖2所示。除了30℃，其余三個(gè)溫度的相關(guān)系數(shù)都大于0.9，線性關(guān)系較好。說(shuō)明在40～60℃的溫度范圍內(nèi)，該催化氧化脫硫反應(yīng)較好地符合一級(jí)反應(yīng)的特征。通過(guò)作圖，得出30、40、50、60℃下的速率常數(shù)分別為：0.014、0.0185、0.0236、0.0487 min-1。

圖2 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)

2.1.3 活化能

通過(guò)研究化學(xué)反應(yīng)在不同反應(yīng)溫度的反應(yīng)速率常數(shù)，可通過(guò)阿倫尼烏斯公式估算Ti-HMS催化下CYHPO氧化DBT的一級(jí)反應(yīng)活化能，其不定積分形式為：

-lnk=Ea/RT-lnA (5)

其中Ea是阿倫尼烏斯活化能，通常稱(chēng)為活化能，A稱(chēng)為指前因子，在溫度變化范圍不大的情況下，兩者均可視為常數(shù)。R為氣體摩爾常數(shù)。公式(5)表明，lnk～ 1/T也呈直線關(guān)系，直線的斜率為-Ea/R。將40、50和60℃的速率常數(shù)作圖，如圖3所示，計(jì)算出Ea的值為41.7 kJ/mol。文獻(xiàn)中在TS-1催化下雙氧水氧化DBT的一級(jí)反應(yīng)活化能為25.2 kJ/mol[3]。

圖3 阿倫尼烏斯公式中l(wèi)nk ～ 1/T關(guān)系

2.2 油品組分對(duì)催化氧化脫硫效果的影響

通常，真實(shí)油品中包含抑制硫化物氧化的烯烴和芳烴。1,5-環(huán)辛二烯、1-辛烯、1,2,3,4-四氫萘和萘是真實(shí)油品中代表性的烯烴和芳族化合物[4]。以含DBT的正癸烷為模擬油，將這四種物質(zhì)分別添加至模擬油中，研究這些物質(zhì)在Ti-HMS/CYHPO催化氧化脫硫過(guò)程中是否起到抑制作用，用于分析油品組成對(duì)脫硫效果的影響。

首先考察在模擬油中添加1,5-環(huán)辛二烯對(duì)Ti-HMS催化氧化脫硫的影響。保持O/S比為2，催化劑用量0.1 g，反應(yīng)溫度為60℃，10 mL模擬油中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%,3%,5%和8%的1,5-環(huán)辛二烯，結(jié)果如圖4a所示。隨著1,5-環(huán)辛二烯添加量增多，反應(yīng)2 h后脫硫率分別為93.1%，86.7%，79.9%，79.0%，脫硫率逐漸降低，說(shuō)明1,5-環(huán)辛二烯對(duì)此脫硫過(guò)程起到抑制作用。這可能是由于雙烯烴更容易被氧化，從而在催化氧化位點(diǎn)上與硫化物反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)性更強(qiáng)。如圖4b，4c和4d所示，分別添加1%,3%,5%和8%的1-辛烯、萘和四氫萘至10 mL模擬油中，反應(yīng)2 h后，發(fā)現(xiàn)脫硫率幾乎未降低，均保持在99%以上。這說(shuō)明Ti-HMS單烯烴和芳烴對(duì)其脫硫率影響較小。

圖4 (a)1,5-環(huán)辛二烯，(b)1-辛烯，(c)萘，(d)四氫萘對(duì)Ti-HMS/CYHPO脫硫效果的影響

3 結(jié)論

本文用水熱合成的中孔鈦硅分子篩Ti-HMS為催化劑，以過(guò)氧化環(huán)己酮為氧化劑，對(duì)含二苯并噻吩的模擬油進(jìn)行了催化氧化脫硫反應(yīng)?？疾炝瞬煌瑴囟认旅摿蚍磻?yīng)的動(dòng)力學(xué)，利用一級(jí)反應(yīng)速率方程擬合出各溫度下的速率常數(shù)，然后進(jìn)一步利用阿倫尼烏斯方程擬合出了反應(yīng)的活化能為41.7 kJ/mol。分析了烯烴和芳烴對(duì)氧化脫硫效果的影響，其中1,5-環(huán)辛二烯對(duì)此脫硫過(guò)程起到明顯抑制作用，1-辛烯，萘和四氫萘對(duì)脫硫效果幾乎無(wú)影響，說(shuō)明Ti-HMS催化氧化脫硫技術(shù)對(duì)含雙烯烴真實(shí)油品效果較差。