李曉紅，吳 鑫，朱睿哲，晉大祥，趙鳳賢

(太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系，山西 太原 030008)

油脂醇解反應(yīng)制備生物柴油常用酸、堿催化劑。酸催化和堿催化相比，盡管其活性低，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)時間長，但酸催化對原料要求寬松，可同時催化酯化和酯交換反應(yīng),可以將含酸油脂兩步轉(zhuǎn)酯化工藝簡化為一步轉(zhuǎn)酯化工藝，還是受到業(yè)界研究者的青睞。已經(jīng)有不少學(xué)者使用酸性鹽、液體酸等酸催化劑，對菜籽油[1-2]、玉米油[3]、麻瘋樹籽油[4]及橡膠籽油[5]的醇解反應(yīng)，酸化葵花油[6]、高酸值大豆油[7]、餐飲廢油[8-9]及潲水油[10]的酯化、醇解反應(yīng)及油酸[11-12]、棕櫚酸[13-16]及菜籽油脂肪酸[17]的酯化反應(yīng)制備生物柴油進行過研究。

蓖麻油的主要成分為三蓖麻醇酸甘油酯，蓖麻醇酸約占其總酸含量的90%。由于蓖麻醇酸分子中含有一個羥基，使得蓖麻油相對于其他油脂表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)，如：黏度最大、密度最大、介電常數(shù)最大，可以和甲醇以任意比例互溶。這跟其他油脂和甲醇幾乎不互溶形成明顯對照，這也是蓖麻油甲醇解反應(yīng)有別于其他油脂甲醇解反應(yīng)的主要原因。

本文針對酸性較強的一水硫酸氫納、濃硫酸催化劑和酸性較弱的硫酸鋁、磷酸催化劑，分別采用了常壓和高壓的實驗技術(shù)，對四種催化劑催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)制備生物柴油進行了研究，得出了用上述催化劑催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)制備生物柴油的優(yōu)化條件，并對四種催化劑催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)制備生物柴油的優(yōu)、缺點進行了比較。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

蓖麻油：化學(xué)純，濃硫酸：分析純，硫酸鋁：分析純，乙醇：分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；磷酸：分析純，一水硫酸氫鈉：分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；無水甲醇：分析純，天津市北辰方正試劑廠。

SZCL-4B 型智能磁力加熱攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；200mL水熱合成反應(yīng)釜，西安洪辰儀器廠；TGL-20B型高速臺式離心機，上海金鵬分析儀器有限公司；MH-500 型調(diào)溫型電加熱套，北京科偉永興儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；ZWA-J 型阿貝爾折射儀，上海浦東物理光學(xué)儀器廠。

1.2 實驗方法

(1)常壓實驗方法：按預(yù)先設(shè)定的原料配比，先將一定體積的無水甲醇加到250 mL三口燒瓶中，然后加入一定質(zhì)量的酸催化劑，邊攪拌邊加入100 mL蓖麻油。三口燒瓶置于水浴槽中，水浴槽置于磁力加熱攪拌器上。開啟回流冷凝水，開啟攪拌器并控制轉(zhuǎn)速為400 r/min，通電加熱。待反應(yīng)液溫度上升至設(shè)定溫度時開始計時。待反應(yīng)時間到達時，停止加熱，繼續(xù)攪拌，使反應(yīng)液自然冷卻到室溫。

(2)高壓實驗方法：把攪拌子放入200 mL水熱合成反應(yīng)釜中，按預(yù)先設(shè)定的原料配比，先加入一定體積的無水甲醇，再加入一定質(zhì)量的酸催化劑，最后邊攪拌邊加入100 mL蓖麻油，加蓋密封。將200 mL水熱合成反應(yīng)釜置于油浴槽中，油浴槽置于磁力加熱攪拌器上。開啟攪拌器并控制轉(zhuǎn)速為400 r/min，通電加熱。待油浴溫度上升至高于設(shè)定反應(yīng)溫度5℃時開始計時。待反應(yīng)時間到達時，停止加熱，繼續(xù)攪拌，使反應(yīng)液自然冷卻到室溫。

1.3 后處理方法

將常壓實驗三口燒瓶內(nèi)的反應(yīng)液(包括催化劑)或高壓實驗水熱合成反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)液(包括催化劑)倒入離心管，放入離心機中，控制轉(zhuǎn)速為8000 r/min，時間為15 min，以加速分離副產(chǎn)物甘油(對于固體酸催化的反應(yīng)，同時也分離出催化劑)。將混合液(對于固體酸催化的反應(yīng)，已分離出催化劑)倒入分液漏斗中，靜置分層，上層為生物柴油相，下層為甘油相。放出甘油相，將生物柴油相移入燒杯中，采取少量多次的方法用70℃的蒸餾水對上層生物柴油相進行反復(fù)洗滌，一直洗到洗滌液為中性為止。水洗至中性的生物柴油相經(jīng)減壓脫水即得樣品生物柴油。用阿貝爾折射儀測定室溫下樣品生物柴油和蓖麻油的折射率，按下式計算蓖麻油轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 一水硫酸氫鈉催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)制備生物柴油

采用單因素試驗考察了醇油物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果見圖1～4。

圖1 醇油物質(zhì)的量比對蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)條件：m(一水硫酸氫納)/m(蓖麻油)為4%、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時間為8 h。

圖2 催化劑用量對蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=9∶1、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時間為8 h。

圖3 反應(yīng)溫度對蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=9∶1、m(一水硫酸氫納)/m(蓖麻油)=4%、反應(yīng)時間為8 h。

圖4 反應(yīng)時間對蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=9∶1、m(一水硫酸氫納)/m(蓖麻油)=4%、反應(yīng)溫度為70℃。

從圖1～4可以看出，一水硫酸氫納催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)制備生物柴油的優(yōu)化條件為：n(甲醇)/n(蓖麻油) = 9∶1、m(一水硫酸氫納)/m(蓖麻油)=4%、反應(yīng)溫度為70℃及反應(yīng)時間為8 h。在該優(yōu)化條件下進行了三次重復(fù)性實驗，蓖麻油轉(zhuǎn)化率依次為：95.6%、97.4%及96.8%，平均為96.6%。制得的生物柴油顏色較深為紅棕色，這可能與硫酸氫鈉的氧化性有一定關(guān)系。

硫酸氫納在甲醇中可分解為硫酸和硫酸鈉。分解出的硫酸充當(dāng)了催化劑的作用，分解出的硫酸鈉為中性，對油脂醇解反應(yīng)沒有催化活性。經(jīng)過一次催化反應(yīng)后，離心分離出的固態(tài)物質(zhì)已經(jīng)不是硫酸氫鈉而是硫酸鈉，因此硫酸氫鈉催化劑幾乎不具備重復(fù)使用性能，作者通過多次實驗驗證也證明了這一點。有些文獻[7-8]報道硫酸氫鈉催化劑重復(fù)使用性能好，與作者的結(jié)論相悖，這可能與反應(yīng)結(jié)束后處理方法不同有關(guān)。作者是將分離出的固態(tài)物質(zhì)用于下一次實驗；而文獻是將反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾出去后剩下的固態(tài)物質(zhì)(包含了未蒸餾出去的硫酸)用于下一次實驗。

2.2 硫酸鋁催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)制備生物柴油

2.2.1 常壓下硫酸鋁催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)制備生物柴油

常壓下硫酸鋁催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)實驗結(jié)果見表1。

表1 常壓下硫酸鋁催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)實驗結(jié)果

由表1可以看出：常壓下硫酸鋁催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)的催化活性很低，原因是催化劑硫酸鋁的酸性較弱，活性較差且系統(tǒng)的反應(yīng)溫度不高所致。因為無水甲醇的沸點較低約為65℃，常壓下反應(yīng)溫度不可能升得太高，最高只能升高到系統(tǒng)沸點。

2.2.2 高壓下硫酸鋁催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)制備生物柴油

采用單因素試驗考察了醇油物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響。反應(yīng)在水熱合成反應(yīng)釜中進行。結(jié)果見圖5～8。

圖5 醇油物質(zhì)的量比對蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)條件：m(硫酸鋁)/m(蓖麻油)為8%、反應(yīng)溫度為150℃、反應(yīng)時間為8 h。

圖6 催化劑用量對蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=10∶1、反應(yīng)溫度為150℃、反應(yīng)時間為8 h。

圖7 反應(yīng)溫度對蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=10∶1、m(硫酸鋁)/m(蓖麻油)=8%、反應(yīng)時間為8 h。

圖8 反應(yīng)時間對蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=10∶1、m(硫酸鋁)/m(蓖麻油)=8%、反應(yīng)溫度為150℃。

從圖5～8可以看出，硫酸鋁催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)制備生物柴油的優(yōu)化條件為：n(甲醇)/n(蓖麻油) = 10∶1、m(硫酸鋁)/m(蓖麻油)=8%、反應(yīng)溫度為150℃及反應(yīng)時間為8 h。在該優(yōu)化條件下進行了三次重復(fù)性實驗，蓖麻油轉(zhuǎn)化率依次為：84.6%、87.5%及85.3%，平均為85.8%。制得的生物柴油顏色較淺為淺黃色，這可能與硫酸鋁的非氧化性有關(guān)。

2.3 濃硫酸催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)制備生物柴油

采用單因素試驗考察了催化劑用量、醇油物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果見圖9～12。

圖9 催化劑用量對蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)為12∶1、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時間為8 h。

反應(yīng)條件：m(濃硫酸)/m(蓖麻油)為1%、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時間為8 h。

圖11 反應(yīng)溫度對蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=12∶1、m(濃硫酸)/m(蓖麻油)=1%、反應(yīng)時間為8 h。

圖12 反應(yīng)時間對蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=12∶1、m(濃硫酸)/m(蓖麻油)=1%、反應(yīng)溫度為70℃。

從圖9～12可以看出，濃硫酸催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)制備生物柴油的優(yōu)化條件為：m(濃硫酸)/m(蓖麻油) = 1%、n(甲醇)/n(蓖麻油) = 12∶1、反應(yīng)溫度為70℃及反應(yīng)時間為8 h。在該優(yōu)化條件下進行了三次重復(fù)性實驗，蓖麻油轉(zhuǎn)化率依次為：96.6%、98.0%及97.5%，平均為97.4%。制得的生物柴油顏色較深為棕褐色，這可能與濃硫酸的強氧化性有關(guān)。

2.4 磷酸催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)制備生物柴油

2.4.1 常壓下磷酸催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)制備生物柴油

常壓下磷酸催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)實驗結(jié)果見表2。

表2 常壓下磷酸催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)實驗結(jié)果

由表2可以看出：常壓下磷酸催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)的催化活性較低，原因是催化劑磷酸屬中強酸，活性較差且系統(tǒng)的反應(yīng)溫度較低所致。因為無水甲醇的沸點較低約為65℃，常壓下反應(yīng)溫度不可能升得太高，最高只能升高到系統(tǒng)的沸點。

2.4.2 高壓下磷酸催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)制備生物柴油

采用單因素試驗考察了反應(yīng)溫度、催化劑用量、醇油物質(zhì)的量比及反應(yīng)時間對蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響。反應(yīng)在水熱合成反應(yīng)釜中進行。結(jié)果見圖13～16。

圖13 反應(yīng)溫度對蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=9∶1、m(磷酸)/m(蓖麻油)=5%、反應(yīng)時間為8 h。

圖14 催化劑用量對蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)為9∶1、反應(yīng)溫度為125℃、反應(yīng)時間為8 h。

圖15 醇油物質(zhì)的量比對蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)條件：m(磷酸)/m(蓖麻油)為5%、反應(yīng)溫度為125℃、反應(yīng)時間為8 h。

圖16 反應(yīng)時間對蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)條件：n(甲醇)/n(蓖麻油)=9∶1、m(磷酸)/m(蓖麻油)=5%、反應(yīng)溫度為125℃。

從圖13～16可以看出，磷酸催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)制備生物柴油的優(yōu)化條件為：反應(yīng)溫度為125℃、m(磷酸)/m(蓖麻油) = 5%、n(甲醇)/n(蓖麻油) = 9∶1及反應(yīng)時間為7 h。在該優(yōu)化條件下進行了三次重復(fù)性實驗，蓖麻油轉(zhuǎn)化率依次為：91.6%、93%及92.5%，平均為92.4%。制得的生物柴油顏色較淺為淺黃色，這可能與磷酸的非氧化性有關(guān)。

2.5 不同酸催化劑催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)對比

一水硫酸氫納和濃硫酸催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)，共同特點是：酸性強，催化活性好，催化劑用量少，反應(yīng)溫度低，在常壓下反應(yīng)就可獲得好的效果。制得的生物柴油顏色較深，催化劑對設(shè)備具有一定的腐蝕性。

硫酸鋁和磷酸催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)，共同特點是：酸性弱，催化活性差，催化劑用量多，反應(yīng)溫度高，必須在高壓下反應(yīng)才能取得好的效果。制得的生物柴油顏色較淺，催化劑對設(shè)備幾乎沒有腐蝕性。

3 結(jié)論

(1)一水硫酸氫鈉催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)制備生物柴油的優(yōu)化條件為：n(甲醇)/n(蓖麻油)=9∶1，m(一水硫酸氫納)/m(蓖麻油)=4%，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為8 h，在常壓下進行。在此優(yōu)化條件下，蓖麻油轉(zhuǎn)化率高達96.6%，制得的生物柴油為紅棕色。

(2)常壓下硫酸鋁催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)的催化效果很差，蓖麻油轉(zhuǎn)化率均未超過10%。高壓下硫酸鋁催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)制備生物柴油的優(yōu)化工藝條件為：n(甲醇)/n(蓖麻油)=10∶1，m(硫酸鋁)/m(蓖麻油)=8%，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間為8 h，在水熱合成反應(yīng)釜中進行。在此優(yōu)化條件下，蓖麻油轉(zhuǎn)化率可達85.8%，制得的生物柴油為淺黃色。

(3)濃硫酸催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)制備生物柴油的優(yōu)化條件為：m(濃硫酸)/m(蓖麻油) = 1%、n(甲醇)/n(蓖麻油) = 12∶1、反應(yīng)溫度為70℃及反應(yīng)時間為8 h。在常壓下進行。在此優(yōu)化條件下，蓖麻油轉(zhuǎn)化率高達97.4%，制得的生物柴油為棕褐色。

(4)磷酸催化蓖麻油甲醇解反應(yīng)制備生物柴油的優(yōu)化條件為：反應(yīng)溫度為125℃、m(磷酸)/m(蓖麻油) = 5%、n(甲醇)/n(蓖麻油) = 9∶1及反應(yīng)時間為7 h。在水熱合成反應(yīng)釜中進行。在此優(yōu)化條件下，蓖麻油轉(zhuǎn)化率可達92.4%，制得的生物柴油為淺黃色。