冉敬文，李 沙，余 祎

( 黃岡師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃岡 438000)

金剛石刀具以人造金剛石為切割材料, 碳化鎢為刀具的胎體材料, 以金屬銅等金屬為粘合劑加工而成。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，金剛石刀具市場(chǎng)前景廣泛，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于陶瓷工業(yè)、玻璃器皿、珠寶首飾、鋼鐵行業(yè)等材料的切割加工和民用、公用施工建設(shè)中[1-3]。但其價(jià)格昂貴，成本高，其使用也受到了一定限制。據(jù)統(tǒng)計(jì)，金剛石刀具在加工過程中，為了避免基體受到損壞，每張鋸片大約有 10%～15%的磨料層被棄用，磨料層中除了含有昂貴的金剛石外，還含有大量有價(jià)金屬[4-5]，富含Cu、Zn、Co、Ni，造成金屬銅鐵等金屬和稀有金剛石重大浪費(fèi), 使資源緊張形勢(shì)更為嚴(yán)峻。采取合理手段對(duì)這些資源進(jìn)行回收和再利用，既減少了資源浪費(fèi)，一定程度上促進(jìn)了國民經(jīng)濟(jì)的增長，同時(shí)還起到減少污染、保護(hù)環(huán)境的作用，因此有必要對(duì)金剛石等有價(jià)物質(zhì)進(jìn)行回收利用，既可以帶來經(jīng)濟(jì)效益，也增加了社會(huì)效益。

目前市場(chǎng)上回收有價(jià)值銅的常用方法：一是利用強(qiáng)氧化劑(如硝酸、王水、氯氣等)直接將金剛石刀頭腐蝕溶解[6]，對(duì)浸出的金剛石顆粒進(jìn)行清洗、分選后直接用于再生產(chǎn)刀具；對(duì)富含金屬離子的酸性溶解液進(jìn)行化學(xué)提取，普遍采用的方法是直接加入鐵屑置換Cu2+，經(jīng)過沉降，洗滌，干燥得到銅粉。由于金剛石刀具的主成分是鐵，其腐蝕溶解后在溶液中以Fe3+形式存在，當(dāng)加入鐵屑置換Cu2+時(shí)，要消耗更多鐵屑使得Fe3+轉(zhuǎn)化成Fe2+，最后需在處理廢水時(shí)消耗更多的堿來沉淀，再者氫氧化鐵難洗難濾，附加值有限，這樣會(huì)過多增加回收成本。二是用浸出-隔膜電沉積法從廢棄金剛石刀頭中回收有價(jià)值成分[7-9]，它以FeCl3為浸出劑，通過加熱、隔膜電積處理得到鐵合金。此法解決了環(huán)境污染問題，但能耗較高且不適合規(guī)?；瘧?yīng)用。為回避這一問題，本文對(duì)此工藝進(jìn)行改進(jìn)，直接用酸性溶解液調(diào)節(jié)pH后加入強(qiáng)還原劑水合肼將Cu2+、Co2+和Ni2+還原成單質(zhì)，使其形成金屬混合物，再通過人為調(diào)節(jié)各金屬單質(zhì)比例直接用于金剛石刀具的再生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)中對(duì)水合肼還原金屬離子的條件進(jìn)行詳細(xì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要的儀器設(shè)備和試劑

TAS-986原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用公司)；等離子體光譜質(zhì)譜儀(ICP-MS 2600，日本島津)；波長色散型X射線熒光光譜儀(XRF-1800，日本島津)；粉沫X-射線衍射儀(SHIMADZU XRD-6100，日本島津)。

NaOH(AR)，H2SO4(98%，AR)，水合肼(80%)，Cu/Co/Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理與方法

實(shí)驗(yàn)原理：2Cu2+/Ni2+/Co2++N2H4+4OH-=2Cu/Ni/Co↓+N2↑+4H2O

副反應(yīng)：4Cu2++N2H4+8OH-=2Cu2O↓+N2↑+6H2O

Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H2O

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

利用廢硝酸浸蝕金剛石廢料，生成的氮氧化物引入堿液處理，過濾，所得金剛石顆?；厥?，濾液分別稀釋成不同濃度的溶液測(cè)其Cu2+、Co2+和Ni2+摩爾濃度;調(diào)節(jié)溶液pH至4左右，加入不同比例的還原劑水合肼，反應(yīng)不同時(shí)間后過濾測(cè)其濾液中的Cu2+、Co2+和Ni2+摩爾濃度;所得固體粉沫洗滌，定量加入硫酸溶液浸泡半小時(shí)，過濾，測(cè)其濾液中的Cu2+、Co2+和Ni2+摩爾濃度，通過三次溶液中Cu2+、Co2+和Ni2+濃度計(jì)算回收率。

回收率公式為：

初步試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間、還原劑的比例和溫度是影響收率的主要因素，整個(gè)實(shí)驗(yàn)通過條件試驗(yàn)優(yōu)化各因子，選出最優(yōu)方案。

1.4 正交試驗(yàn)

初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間、還原劑的比例和溫度是影響收率的主要因素。因此，根據(jù)正交設(shè)計(jì)法的基本原則，選取反應(yīng)時(shí)間(t)、氧化劑Cu2+、Co2+和Ni2+總量：還原劑水合肼的比例(B)和溫度(T)三個(gè)因素來進(jìn)行條件優(yōu)化，每個(gè)因素考察三個(gè)水平變量。各因素與水平的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表1。

表1 因素與水平的對(duì)應(yīng)關(guān)系Tab. 1 The relationship between the factors and the levels

2 結(jié)果與討論

2.1 正交結(jié)果分析

三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，考察指標(biāo)為銅、鈷和鎳的總回收率。從表2可以看出，以極差來判斷，影響收率的三因素中氧化還原劑的比例最明顯，其次是反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度則相對(duì)影響不明顯。這主要是還原劑在與Cu2+/Co2+/Ni2+發(fā)生作用時(shí)，也緩慢與Fe3+作用，從而消耗更多還原劑肼，導(dǎo)致需要肼過量，當(dāng)還原劑肼的量不足時(shí)，生成更多的是Cu2O，影響整個(gè)Cu的收率。整個(gè)氧化還原反應(yīng)是放熱反應(yīng)且較劇烈，反應(yīng)溶液自身溫度很快就升高，自身反應(yīng)放熱可以維持反應(yīng)所需能量，因而在溫差不大的情況下，反應(yīng)速度影響較小。

表2 正交試驗(yàn)分析Tab. 2 Analysis of orthogonal experiments

注：Ki/3為各自對(duì)應(yīng)水平下的平均值

2.2 Cu2O含量的調(diào)整

使用水合肼做還原劑時(shí)，Cu2+難免有部分還原成了難溶于水的Cu2O，這樣對(duì)金屬粉帶來了新的雜質(zhì)，為消除其影響，采用歧化反應(yīng)將其去除掉。實(shí)驗(yàn)中Cu2O的歧化反應(yīng)速度采用同樣質(zhì)量、室溫、同樣反應(yīng)時(shí)間(30 min)的條件下進(jìn)行，考察不同濃度的硫酸(過量)對(duì)其收率的影響，此副反應(yīng)收率以實(shí)際得到的銅質(zhì)量/理論量，結(jié)果見圖1。從圖1中可看出，隨著硫酸濃度的升高，氧化亞銅轉(zhuǎn)化成銅的收率逐漸增加，當(dāng)硫酸濃度達(dá)到3 mol·L-1以上時(shí)，轉(zhuǎn)化率不再明顯增加，說明反應(yīng)已經(jīng)完成。故條件優(yōu)化中選取3 mol·L-1的硫酸浸泡濾渣。

圖1 硫酸濃度對(duì)收率的影響Fig. 1 Effect of sulfuric acid concentration on yield

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用水合肼直接還原Cu2+/Co2+/Ni2+回收有價(jià)金屬是可行的，在保證充足還原劑的情況下，有價(jià)金屬回收率達(dá)到98.1%，此方法應(yīng)用到金剛石廢料的回收中，可以節(jié)省資源，節(jié)約成本，應(yīng)用前景可觀。