伏彩萍

（湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司，湖南郴州 423037）

硫化鉍（Bi2S3）作為一種重要的半導(dǎo)體材料，廣泛用于可見光波段光電器件、自動(dòng)照相機(jī)控制照度計(jì)、光導(dǎo)鼓、太陽能電池、激光調(diào)制池、可見光探測器、激光窗口材料、紅外雙色探測器、光致發(fā)光、電致發(fā)光、陰極射線發(fā)光材料的制造?；赑eltier效應(yīng)，硫化鉍在熱電冷卻技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。納米級(jí)的硫化鉍不僅能使紫外可見吸收波長與熒光發(fā)射波長發(fā)生藍(lán)移，還能產(chǎn)生非線性光學(xué)響應(yīng)，增強(qiáng)納米粒子的氧化還原能力，同時(shí)也具有優(yōu)異的光電催化性能，在發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料、光催化材料等方面有著廣泛的應(yīng)用前景［1］。

現(xiàn)有的硫化鉍制備工藝：（1）按化學(xué)計(jì)量比計(jì)量的高純金屬鉍與分析純單質(zhì)硫置于密閉容器中，抽盡密閉容器中空氣，加熱密閉容器中鉍與硫至300℃左右，略高于鉍的熔點(diǎn)，硫與鉍直接反應(yīng)生成硫化鉍；（2）分析純鉍鹽配成一定摩爾濃度的溶液，溶液中通入硫化氫氣體制備硫化鉍；（3）分析純氯化鉍溶液中在攪拌下慢慢加入分析純硫代乙酰胺制備硫化鉍。

三種工藝的反應(yīng)機(jī)理如下：

工藝（1）反應(yīng)機(jī)理：

3S+2Bi═Bi2S3

工藝（2）反應(yīng)機(jī)理：

2BiCl3+3H2S═Bi2S3+6HCl

工藝（3）反應(yīng)機(jī)理：

2BiCl3+3CH3CSNH2+3H2O═Bi2S3+3CH3CONH2+6HCl

工藝（1）能環(huán)境友好地制備出高純硫化鉍，但設(shè)備復(fù)雜，操作困難，難大批量工業(yè)化生產(chǎn)。

工藝（2）制備硫化鉍，硫化氫發(fā)生器不易控制，硫化氫產(chǎn)生量大吸收反應(yīng)不完全，則硫化氫溢出污染環(huán)境；硫化氫產(chǎn)生量小，吸收反應(yīng)時(shí)間延長不經(jīng)濟(jì)。同時(shí)產(chǎn)物硫化鉍中含氯化物不易洗滌。

工藝（3）制備硫化鉍設(shè)備簡單，但硫化鉍中的氯化物需攪拌反復(fù)洗滌10次以上，時(shí)間長、純水消耗量大、電能耗費(fèi)增加。

針對上述硫化鉍制備工藝存在的不足，試驗(yàn)研究探索出一種硫化鉍制備新工藝，該工藝制備硫化鉍效率高，制備的硫化鉍產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)過程節(jié)能環(huán)保，已順利通過中試生產(chǎn)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)研究所使用原料：上海紫銘試劑廠產(chǎn)分析純硫代乙酰胺，常德耀虹納米科技有限公司產(chǎn)高純超細(xì)氧化鉍。

試驗(yàn)用水：反滲透-離子交換二級(jí)高純水。

1.2 試驗(yàn)過程

在反應(yīng)容器中加入分析純硫代乙酰胺和純水配成一定摩爾濃度的硫代乙酰胺溶液，攪拌溶解清亮后，按硫代乙酰胺與三氧化二鉍的摩爾比3∶1加入高純超細(xì)三氧化二鉍。將反應(yīng)混合物加熱至50～60℃，在不斷攪拌下加入反應(yīng)引發(fā)劑，開始反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理［2］：在反應(yīng)引發(fā)劑引發(fā)下，硫代乙酰胺分解硫脫離為活性原子，而鉍為強(qiáng)烈親硫元素，硫原子取代氧化鉍中的氧原子而生成硫化鉍，混合物顏色慢慢由橙黃色變?yōu)榭Х壬?。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，混合物顏色由咖啡色變?yōu)樯羁Х壬罱K變?yōu)樽睾谏?，繼續(xù)攪拌反應(yīng)至顏色沒有變化后停止。

將反應(yīng)容器中產(chǎn)物用離心機(jī)固液分離，離心機(jī)脫液完成后，不停機(jī)用熱純水淋洗固體2～3次，淋洗固體表面吸附的乙酰胺。所得產(chǎn)品經(jīng)干燥、粉碎后取樣送檢驗(yàn)，檢驗(yàn)包含X射線衍射儀分析和雜質(zhì)分析。檢驗(yàn)合格包裝。

1.3 試驗(yàn)原理

合成硫化鉍原理：

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 合成時(shí)間對硫化鉍產(chǎn)率影響

反應(yīng)物硫代乙酰胺濃度1 mol／L，合成溫度50℃時(shí)，硫化鉍產(chǎn)率與合成時(shí)間的關(guān)系如圖1所示。

圖1 硫化鉍產(chǎn)率與合成時(shí)間的關(guān)系

由圖1可以看出，反應(yīng)時(shí)間與硫化鉍產(chǎn)率的關(guān)系：隨著反應(yīng)時(shí)間的遞增，硫化鉍產(chǎn)率逐步提高，反應(yīng)時(shí)間至4.5 h時(shí)，硫化鉍產(chǎn)率達(dá)到99.8%。

2.2 合成溫度對硫化鉍產(chǎn)率影響

反應(yīng)物硫代乙酰胺濃度1 mol／L，合成時(shí)間4.5 h時(shí)，硫化鉍產(chǎn)率與合成溫度的關(guān)系如圖2所示。

圖2 硫化鉍產(chǎn)率與合成溫度的關(guān)系

由圖2可以看出，反應(yīng)溫度與硫化鉍產(chǎn)率的關(guān)系：硫化鉍產(chǎn)率受溫度影響很小，反應(yīng)溫度確定為50℃以利于硫化鉍晶體成型，反應(yīng)溫度超過60℃硫代乙酰胺自行分解，不利于有效控制合成反應(yīng)。

2.3 反應(yīng)物濃度對硫化鉍產(chǎn)率影響

合成時(shí)間4.5 h，合成溫度50℃時(shí)，反應(yīng)物濃度與硫化鉍產(chǎn)率關(guān)系如圖3所示。

圖3 反應(yīng)物濃度與硫化鉍產(chǎn)率關(guān)系

由圖3可以看出，反應(yīng)物濃度與硫化鉍產(chǎn)率的關(guān)系：反應(yīng)物濃度幾乎不影響硫化鉍的產(chǎn)率。

2.4 綜合小型試驗(yàn)

依據(jù)新工藝原理，稱取22.6 g分析純硫代乙酰胺置于反應(yīng)容器中，加入純水?dāng)嚢枞芙?，配? mol／L濃度的硫代乙酰胺溶液。待硫代乙酰胺溶解清亮后，稱取46.6 g高純超細(xì)氧化鉍，在攪拌下將高純超細(xì)氧化鉍加入硫代乙酰胺溶液中，將反應(yīng)混合物加熱至50℃，在不斷攪拌下加入反應(yīng)引發(fā)劑，開始反應(yīng)混合物顏色慢慢由橙黃色變?yōu)榭Х壬?。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，混合物顏色由咖啡色變?yōu)樯羁Х壬?，最終變?yōu)樽睾谏?，反?yīng)過程耗時(shí)3 h 36 min，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min至顏色沒有變化后停止。

將反應(yīng)容器中產(chǎn)物用離心機(jī)固液分離，離心機(jī)脫液完成后，不停機(jī)用熱純水淋洗固體2～3次，淋洗固體表面吸附的乙酰胺。所得樣品經(jīng)干燥實(shí)得產(chǎn)品51.1 g，以投入的氧化鉍計(jì)產(chǎn)率99.41%。產(chǎn)品用研缽研細(xì)，取樣按表1《硫化鉍質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》檢驗(yàn)，經(jīng)小型試驗(yàn)、擴(kuò)大試驗(yàn)、中試生產(chǎn)，樣品各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到或超過標(biāo)準(zhǔn)要求，檢測結(jié)果見表2。

產(chǎn)品樣品經(jīng)X射線衍射儀分析，結(jié)果顯示產(chǎn)品樣品XRD衍射峰與Bi2S3化合物的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片（017-0320）峰一致，且無雜峰，表明制備的硫化鉍樣品為純相的Bi2S3，如圖4所示。

2.5 擴(kuò)大試驗(yàn)

在小型試驗(yàn)的基礎(chǔ)上組織硫化鉍新工藝擴(kuò)大試驗(yàn)。分析純硫代乙酰胺投料2.26 kg，高純超細(xì)氧化鉍投料4.66 kg，合成過程耗時(shí)4 h 18 min。實(shí)得硫化鉍5.12 kg，以投入的氧化鉍計(jì)產(chǎn)率99.61%，產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射儀分析，制備的硫化鉍樣品為純相的Bi2S3，證明硫化鉍生產(chǎn)新工藝具有可行性。

表1 高純硫化鉍質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（某企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)） %

表2 硫化鉍新工藝生產(chǎn)產(chǎn)品檢測結(jié)果 %

圖4 產(chǎn)品Bi2S3 X射線衍射圖譜

2.6 中試生產(chǎn)

開展硫化鉍中試生產(chǎn)，進(jìn)一步驗(yàn)證硫化鉍新工藝可行性。分析純硫代乙酰胺投料113 kg，高純超細(xì)氧化鉍233 kg，合成過程耗時(shí)4 h 24 min。合成品硫化鉍干燥稱重256.3 kg，以投入的氧化鉍計(jì)產(chǎn)率99.73%，產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射儀分析，制備的硫化鉍樣品為純相的Bi2S3，進(jìn)一步證明硫化鉍新工藝具有可行性。

3 結(jié) 論

高純硫化鉍新工藝試驗(yàn)表明，采用新工藝制備硫化鉍，工藝簡單、操作簡便、易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；產(chǎn)物不需要洗滌非常難清除的氯化物，既縮短了生產(chǎn)時(shí)間、又降低了水資源浪費(fèi)和電能消耗，生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品純度高。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，新工藝生產(chǎn)的高純硫化鉍產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，質(zhì)量優(yōu)于高純硫化鉍企業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，該高純硫化鉍制備新工藝有很好的應(yīng)用推廣前景。