房孟釗，方 準(zhǔn)，趙浩然

（1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北 黃石 435002；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北黃石 435002）

目前，大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠稀貴車間針對銅陽極泥的處理過程［1～6］，在高溫高酸分銅工序中出現(xiàn)了嚴(yán)重的金屬損失情況，尤其是碲的損失，有25%以上的碲進(jìn)入分銅后液中，分銅后液直接蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)為硫酸銅［7～12］，因此，這部分碲造成直接損失而無法回收；在氯化分金工序中，由于氧化劑加入不到位而造成有價(jià)金屬金、鉑、鈀、碲在每年的生產(chǎn)中經(jīng)常出現(xiàn)未被完全浸出，未被浸出的貴金屬金、鉑、鈀留在分銀渣中而無法回收；10%～15%的碲未被浸出而直接進(jìn)入分金渣，最后，一部分進(jìn)入分銀后液而影響粗銀粉的品位，一部分留在分銀渣中，直接造成碲的損失而無法回收。在前期的小試試驗(yàn)探索中，針對分銅工序與氯化分金工序嘗試改為水浸分銅與控電位氯化氧化分金，各項(xiàng)指標(biāo)基本達(dá)到要求。因此，本研究重點(diǎn)在于進(jìn)一步優(yōu)化水浸分銅工序與控電位氯化氧化分金工序的條件控制，降低有價(jià)金屬的損失。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠稀貴車間的銅陽極泥經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯硫酸化焙燒后得到的蒸硒渣，其主要成分見表1。

表1 蒸硒渣主要成分分析結(jié)果 %

1.2 舊工藝流程

大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠稀貴車間現(xiàn)在針對銅陽極泥處理過程的工藝流程如圖1所示。

1.3 新工藝流程

針對目前稀貴車間的銅陽極泥處理過程中出現(xiàn)的問題，考慮將分銅浸出工序改為水浸分銅、氯化分金工序改為控電位氯化氧化分金，其新工藝流程如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)新工藝流程，本研究對關(guān)鍵步驟水浸分銅工序、控電位氯化氧化分金工序等進(jìn)行了一系列條件優(yōu)化試驗(yàn)，其中水浸分銅進(jìn)行了NaCl加入量條件試驗(yàn)等，分金步驟進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)間、硫酸酸度、NaCl加入量的條件試驗(yàn)。

圖1 舊銅陽極泥處理工藝流程圖

圖2 蒸硒渣處理工藝流程圖

2.1 水浸分銅

水浸分銅的試驗(yàn)條件包括：NaCl加入量、反應(yīng)時(shí)間、液固比。分別加入NaCl理論量的0.5倍、1倍、1.2倍、1.5倍、2倍為條件進(jìn)行試驗(yàn)，NaCl理論量的計(jì)算方法如下：不添加NaCl水浸分銅時(shí)，未浸出的Cu全部轉(zhuǎn)化為CuCl2所需NaCl的量，以及浸出的Ag全部轉(zhuǎn)化為AgCl所需NaCl的量，兩者相加即為理論量。按照前期的小試探索試驗(yàn)，不添加NaCl時(shí)，銅的浸出率為80%左右，銀的浸出率為20%～30%，本試驗(yàn)按原料中銅的20%轉(zhuǎn)化為CuCl2加上銀的30%轉(zhuǎn)化為AgCl共所需的NaCl量為理論量，得到的試驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2中可知，隨著NaCl量的增加，這些元素的浸出率均有所提高。添加NaCl為理論量的0.5倍時(shí)，銅的浸出率為91%左右，碲浸出損失＜3%，銀元素基本不損失。當(dāng)添加理論量及以上的NaCl時(shí)，銅的浸出率可達(dá)到95%以上，銀基本未被浸出，碲的浸出損失＜5%。故以添加理論量的NaCl為最佳添加量，即可使銅浸出率達(dá)到97%，碲浸出損失控制在5%以內(nèi)，銀基本不損失。

表2 水浸分銅時(shí)加入不同量的NaCl的各元素浸出率

銅的浸出率水平已基本達(dá)到生產(chǎn)要求，根據(jù)現(xiàn)有條件，進(jìn)行了3 kg級放大試驗(yàn)，以此驗(yàn)證上述小試試驗(yàn)結(jié)果。

反應(yīng)過程如下：稱取3 kg蒸硒渣樣品，同時(shí)稱取180 g理論反應(yīng)用量的NaCl，液固比4∶1，常溫?cái)嚢? h。得到結(jié)果見表3。從表3可知，對水浸步驟進(jìn)行放大驗(yàn)證試驗(yàn)，銅的浸出率仍然能夠達(dá)到先前的技術(shù)水平。

表3 水浸液中各元素浸出率

據(jù)此結(jié)果，在現(xiàn)場進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn)驗(yàn)證，由于現(xiàn)場攪拌條件（約為100～200 r／min）與實(shí)驗(yàn)室（可達(dá)300 r／min）不一致，導(dǎo)致銅的浸出率有所下降，故在實(shí)驗(yàn)室對攪拌速率進(jìn)行了條件試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可看出，銅的浸出率與攪拌速率大小有一定的關(guān)系，隨其增大而浸出率升高，根據(jù)數(shù)據(jù)可推測出實(shí)驗(yàn)室條件下攪拌速率在200～300 r／min時(shí)，銅的浸出率即可達(dá)到94%以上。從試驗(yàn)結(jié)果可以推斷，水浸分銅反應(yīng)可能主要為界面擴(kuò)散控制，因此與蒸硒渣的粒度、顆粒分散度以及顆粒相與液相相對運(yùn)動(dòng)速率有關(guān)，生產(chǎn)上水浸分銅的浸出率之所以達(dá)不到實(shí)驗(yàn)室水平，主要是生產(chǎn)過程中攪拌速率較低，蒸硒渣顆粒沒有充分分散的緣故，所以，生產(chǎn)上可以采取提高攪拌速率、預(yù)浸提高顆粒分散性和球磨降低顆粒粒度來提高界面擴(kuò)散速度。

圖3 不同攪拌速率下銅的浸出率

對于提高攪拌速率的方法來說，需要對現(xiàn)有攪拌設(shè)備進(jìn)行改造，且攪拌速率過大對反應(yīng)過程控制、設(shè)備的處理能力等方面都會有較大影響。對于先將蒸硒渣進(jìn)行預(yù)浸靜置處理，提高顆粒分散度的工藝，由于預(yù)浸時(shí)間相對較長，要求預(yù)浸反應(yīng)的容器體積相對較大，這樣會造成投資相對較大，且由于預(yù)浸時(shí)間長，物料回收周期也會相應(yīng)延長，不利于資金流轉(zhuǎn)。

預(yù)浸不同時(shí)間對銅浸出率的影響如圖4所示，從圖4中可以看出，在100 r／min條件下，要使銅的浸出率達(dá)到94%以上，預(yù)浸至少需12 h。在實(shí)際生產(chǎn)中，這可能會導(dǎo)致時(shí)間成本過大，同時(shí)增加的靜置罐也增加了成本；若采用球磨工藝，可以大大縮減處理時(shí)間，其時(shí)間成本可能在1 h以內(nèi)，由于蒸硒渣相對較易分散，球磨能耗也較小。故可考慮先將蒸硒渣球磨，再進(jìn)行水浸步驟，以達(dá)到上述試驗(yàn)效果。

圖4 預(yù)浸不同時(shí)間后100 r／min下銅的浸出率

2.2 控電位氯化氧化分金

分金的試驗(yàn)條件包括：氧化劑加入量、反應(yīng)時(shí)間、酸度、NaCl加入量等，其中氧化劑加入量通過電位控制，反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)條件為1 h、2 h，硫酸酸度試驗(yàn)條件為 1 mol／L、2 mol／L、3 mol／L，NaCl加入量試驗(yàn)條件為25%、35%、45%。試驗(yàn)結(jié)果見表4～表6。從表4中可看出，反應(yīng)時(shí)間延長1 h，碲的浸出率大有提高，故以2 h為最佳反應(yīng)條件。表5中顯示，酸度為2 mol／L時(shí)，碲的浸出率最高；當(dāng)酸度為3 mol／L時(shí)，碲的浸出率有所降低。故以2 mol／L為最佳反應(yīng)體系酸度；表6中顯示，隨著NaCl加入量增大，碲的浸出率均有所提高，當(dāng)NaCl加入量為45%時(shí)，碲的浸出率反而有所下降，說明NaCl量的增加對碲的浸出效果不大。

表4 分金時(shí)反應(yīng)時(shí)間條件試驗(yàn)

表5 分金時(shí)酸度條件試驗(yàn)

表6 分金時(shí)NaCl加入量條件試驗(yàn)

針對酸耗問題，結(jié)合控電位氯化氧化分金酸度條件試驗(yàn)情況可知，盡管酸度為2 mol／L時(shí)的綜合性能最佳，但當(dāng)酸度為1 mol／L時(shí)，碲的浸出率仍然能夠達(dá)到90%以上，故將酸度調(diào)整為1 mol／L。對水浸渣進(jìn)行研磨細(xì)化，具體條件為水浸渣不經(jīng)研磨、水浸渣過200目篩、水浸渣過400目篩后分別控電位氯化氧化分金，結(jié)果見表7。隨著粒度的逐漸減小，損失了關(guān)鍵元素碲的浸出率，因此通過研磨細(xì)化的方式并沒有達(dá)到預(yù)期的效果。降低NaCl的加入量，并嚴(yán)格控制電位，具體設(shè)定條件為NaCl的加入量分別為25%、20%、10%，結(jié)果見表8。在酸度為1 mol／L的條件下，隨著NaCl含量的降低，對碲的浸出基本無影響。當(dāng)NaCl含量降為20%時(shí)，已基本達(dá)到現(xiàn)場實(shí)際生產(chǎn)時(shí)的水平，此時(shí)碲的浸出率達(dá)到最佳水平。

表7 分金時(shí)粒度條件試驗(yàn)

降低酸度后，對液固比、電位控制等條件做了更細(xì)化的試驗(yàn)，如圖 5所示，液固比3∶1、4∶1、5∶1，對比這些條件下需加入的氧化劑NaClO3的量與電位的關(guān)系，結(jié)果見表9。

圖5 不同液固比條件下NaClO3加入量與電位的關(guān)系

表9 不同液固比條件試驗(yàn)

從圖5和表9中可看出，液固比越高，碲的浸出率越高，所需氧化劑加入量越少，當(dāng)液固比≥4∶1時(shí)，碲的浸出率＞90%，所需氧化劑≤水浸渣量的4%，溶液體系的終點(diǎn)電位為1 100 mV左右。綜上，以酸度為 1 mol／L，NaCl加入量為 20%、液固比 5∶1、NaClO3加入量4%，80℃下反應(yīng)2 h，控制終點(diǎn)電位在1 100 mV左右為控電位氯化氧化分金最佳試驗(yàn)條件，此時(shí)金、鉑、鈀基本被浸出至溶液中，碲的浸出率可達(dá)到94%以上，銀元素基本留在分金渣中。

2.3 亞鈉沉金

取試驗(yàn)得到的浸出液，邊攪拌邊緩慢加入亞硫酸鈉溶液，維持反應(yīng)溫度在29～30℃，控制電位至所需電位后停止加入，反應(yīng)1 h，靜置4 h左右，洗滌過濾。監(jiān)測電位點(diǎn)超過5個(gè)，終點(diǎn)電位為650～750 mV之間，沉金后液見表10，金的還原率達(dá)到了95%以上，其它元素的還原率均較低，說明經(jīng)過控電位氯化氧化分金的進(jìn)一步優(yōu)化之后，亞鈉沉金步驟中得到的粗金粉純度也較之前提高了許多。

表10 沉金后液試驗(yàn)結(jié)果

2.4 全流程驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，為了驗(yàn)證各階段的工藝條件，進(jìn)行了全流程試驗(yàn)。

1.水浸分銅：取300 g蒸硒渣，加入自來水，液固比4∶1，常溫下攪拌2 h后過濾。試驗(yàn)結(jié)果見表11，試驗(yàn)結(jié)果顯示，Cu的浸出率95%以上，Te浸出率為3%左右，Pt、Pd基本未浸出。因此第一步的水浸效果能夠達(dá)到條件試驗(yàn)時(shí)的技術(shù)水平，符合后續(xù)流程驗(yàn)證的要求。

表11 分銅試驗(yàn)結(jié)果

2.控電位氯化氧化分金：取分銅后的全部水浸渣，按液固比5∶1加入1 mol／L的 H2SO4溶液，加入水浸渣干渣量20%的NaCl，升溫至80℃，邊攪拌邊加入NaClO3飽和溶液，控制電位至所需電位，穩(wěn)定后保溫2 h。分金試驗(yàn)結(jié)果見表12，Au的浸出率97%以上，Te的浸出率92%以上，Pt、Pd基本全部浸出。

表12 分金試驗(yàn)結(jié)果

3.亞鈉沉金：取定量分金后液，維持反應(yīng)溫度在29～30℃，邊攪拌邊緩慢加入亞硫酸鈉溶液，控制電位至所需電位，反應(yīng)1 h，靜置4 h左右，洗滌過濾，結(jié)果見表 13，亞鈉沉金過程中，Au的還原率為81.91%，Pt基本未被還原，Te和Pd有部分損失。

表13 亞鈉沉金試驗(yàn)結(jié)果

4.鋅粉置換：取定量沉金后液，將其pH調(diào)至3.5左右，常溫?cái)嚢璨⒓尤脒^量鋅粉，反應(yīng)2 h，結(jié)果見表14，鋅粉置換后，Te、Pt、Pd的還原率都在99%以上。

表14 鋅粉置換試驗(yàn)結(jié)果

綜上所述，全流程試驗(yàn)結(jié)果表明，在最終優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，Cu的浸出率在95%以上；Te在水浸分銅時(shí)的分散損失為3%左右，進(jìn)入分金后液中約為92%；Ag基本不損失，留在分金渣中進(jìn)行下一步回收；Au基本進(jìn)入分金后液中，其它過程基本不損失；Pt、Pd在水浸分銅和氯化分金過程中基本沒有損失。因此，在實(shí)驗(yàn)室條件下，新工藝流程能夠達(dá)到指標(biāo)要求。

通過試驗(yàn)確定的流程，水浸分銅可顯著減少碲的分散，提高分銅液中硫酸銅純度，減少分銅工序的酸耗。通過試驗(yàn)推斷出水浸分銅生產(chǎn)過程中與實(shí)驗(yàn)室銅浸出率存在差異的原因，建議通過球磨化漿的方法改善水浸分銅的浸出率。

在氯化氧化分金的過程中，工藝流程采用較高的酸度進(jìn)行氯化氧化浸出，減少氯化鈉的加入量以減少銀的損失，通過精確控制電位可以保證在高酸度條件下盡量多地浸出碲，盡量少地?fù)p失銀等有價(jià)金屬，同時(shí)也可以節(jié)省氧化劑的加入量。在控電位還原的過程中，也可通過精確控制電位減少還原劑加入量，減少貴金屬的直收損失。因此，建議開發(fā)適應(yīng)于生產(chǎn)的控電位系統(tǒng)，通過電位的精確控制，節(jié)省原材料消耗，提高碲等產(chǎn)品的回收率。

3 成本效益預(yù)計(jì)

與現(xiàn)有工藝流程相比，新的工藝流程方案在增加消耗很少的情況下，將Te的回收率大幅度提高，提高量約50%，具有非?？捎^的經(jīng)濟(jì)效益。

與現(xiàn)有工藝流程相比，工藝的主要差別在于：酸浸分銅改為水浸分銅；氯化氧化分金過程中，硫酸濃度比現(xiàn)有工藝略高，NaCl消耗降低；其它過程基本一致?？傮w上來說，三種主要試劑的消耗總量差異不大，具體對比見表15，處理5 t蒸硒渣，碲的回收率提高40%以上，能多回收約36 kg以上Te，當(dāng)前Te的價(jià)格約300元／kg，因此，在成本不變的情況下，新的工藝流程處理5 t蒸硒渣可增加10 000元的經(jīng)濟(jì)效益，優(yōu)勢明顯。

表15 試劑消耗量對比

4 結(jié) 論

1.通過水浸分銅、控電位氯化氧化分金、亞鈉沉金、鋅粉置換等試驗(yàn)，確定了蒸硒渣處理工藝流程。

2.對水浸分銅工序進(jìn)行了條件優(yōu)化試驗(yàn)，以添加6%的NaCl為最佳添加量，銅浸出率＞95%，碲浸出損失為3%左右，金、鉑、鈀、銀基本不進(jìn)入溶液中。

3.水浸分銅反應(yīng)主要是擴(kuò)散反應(yīng)控制，建議通過球磨化漿的辦法提高水浸分銅的浸出率。

4.對控電位氯化氧化分金工序進(jìn)行條件優(yōu)化試驗(yàn)，以酸度為1 mol／L，NaCl加入量為20%、液固比5∶1、NaClO3加入量 4%，80℃下反應(yīng) 2 h，控制終點(diǎn)氧還原電位在1 100 mV左右為最佳試驗(yàn)條件，此時(shí)金、鉑、鈀基本被浸出至溶液中，碲的浸出率可達(dá)到94%以上，銀等其它元素基本留在分金渣中。

5.亞鈉沉金時(shí)金的還原率為95%以上，沉金后液中金含量 ＜100 mg／L，其它元素基本不被還原。鋅粉置換時(shí)鉑、鈀完全能被置換出來，置換后液中鉑、鈀含量均小于1 mg／L。

6.在成本不變的情況下，與現(xiàn)有工藝相比，新的工藝方案處理1 t蒸硒渣可增加2 000元的經(jīng)濟(jì)效益。