楊童童，劉 洋，侯曉文，孟子暉，徐志斌

（北京理工大學化學與化工學院，北京 100081）

1 引言

自19 世紀首次制備出甘脲起，甘脲及其衍生物就引起了化學家們的廣泛關注［1-2］。甘脲分子的結構獨特而規(guī)整，分子中含有兩個通過烷基橋連起來的雜環(huán)，環(huán)間具有剛性夾角，使其分子無構象變化。甘脲分子的兩端各有一個對稱的脲羰基，羰基旁有4 個仲胺基，活潑氫的存在使分子之間容易形成氫鍵，增加了甘脲分子的密度和穩(wěn)定性［3］。近年來，基于甘脲及其衍生物的含能化合物被相繼報導，使其有望成為良好的含能材料骨架［4-8］。

然而甘脲分子的溶解性差，在常規(guī)有機溶劑和水溶液中幾乎不溶，限制了其應用［9］。作為氫原子的電子等排體，氟原子本身具有較強的氧化性和較大的密度。在傳統(tǒng)的CHON 類含能化合物中引入氟原子不僅可以增加密度，還可通過分子內(nèi)氫鍵增強分子穩(wěn)定性，從而降低含能材料的感度。另外含氟化合物在爆炸分解時，氟原子會以氧化劑的形式出現(xiàn)，其產(chǎn)物為HF 氣 體，具 有 生 成 熱 高，爆 轟 性 能 好 等 優(yōu) 點［10-14］。Adolph［15］在100%HNO3中硝化3，3，7，7-四（三氟甲基）-2，4，6，8-四氮雜雙環(huán)-［3.3.0］辛烷合成了四硝基取代產(chǎn)物，但并未對相關硝化產(chǎn)物的性能進行研究。其制備過程中使用的100%HNO3不僅制備困難，而且存在較大的安全隱患。因此，本課題組開展了3，3，7，7-四（三氟甲基）-2，4，6，8-四氮雜雙環(huán)-［3.3.0］辛烷環(huán)在發(fā)煙硝酸的硝化研究，成功制備了不同硝基取代的產(chǎn) 物，并 研 究 了 多 硝 基 取 代3，3，7，7-四（三 氟 甲基）-2，4，6，8-四氮雜雙環(huán)-［3.3.0］辛烷的性能，為含能材料研究提供了新的思路。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

六氟丙酮三水合物（麥克林）；濃鹽酸，發(fā)煙硝酸，醋酸酐（北京化工廠）；三氯氧磷，五氧化二磷，40%乙二醛水溶液，三氟乙酸酐，乙醇，二氯甲烷，三氯甲烷，丙酮，乙腈，甲醇，乙酸乙酯，石油醚，吡啶（通廣精細化工）等試劑皆為市售分析純。

全自動真密度分析儀（美國康塔集團公司Ultra-PYC 1200e 型）；精密顯微熔點測定儀（北京福凱儀器有限公司X-5 型）；核磁共振光譜儀（德國Bruker Ascend 400M）；差熱熱重同步分析儀（日本島津集團公司SHIMADZU DTG-60A 型）；差示掃描量熱儀（日本理學集團公司Thermo Plus EVO DSC8230 型）；撞擊感度儀（愛迪賽恩公司BAM Fall Hummer BFH-10）；摩擦感度測試儀（愛迪賽恩公司BAM FKSM10）。

2.2 實驗方法

2.2.1 偕二氨基六氟丙烷的合成

氮氣氛圍下，將30 mL 濃硫酸加入到100 mL 三口瓶中，加熱到90 ℃后，緩慢滴加六氟丙酮三水合物（26.5 g，0.12 mol）（注意控制滴加速度，約1 mL·min-1），將產(chǎn)生的六氟丙酮氣體通入到-25～-35 ℃的吡啶溶液中（在杜瓦瓶內(nèi)用干冰-乙醇冷卻，上部用微型杜瓦冷凝器冷凝）。然后，以200～300 mL·min-1的流速通入氨氣（約2688 mL，0.12 mol），此時，反應液呈乳白色渾濁狀。將反應液移出杜瓦瓶，并升溫到25 ℃，換水冷凝管，將低溫溫度計換成0～150 ℃的溫度計，冷凝管上部接導氣管，通入放置于-78 ℃杜瓦瓶中的三口燒瓶中，燒瓶上部用微型杜瓦冷凝器冷凝（干冰-乙醇冷卻）。緩慢滴加三氯氧磷（10 mL，0.12 mol）。由于滴加過程中反應液急劇升溫，需控制滴加速度，使反應液溫度在70 ℃左右。此時可觀察到回流現(xiàn)象（生成的2-亞 胺 基-1，1，1，3，3，3-六 氟 丙 烷 氣 體 通 入到-78 ℃冷阱，凝結成固體。）三氯氧磷滴加完畢后，在20 min 內(nèi)將反應液溫度升到100 ℃，在此溫度下繼續(xù)反應30 min。然后將得到的2-亞胺基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷固體置于0 ℃冰水浴中（固體融化成液體），上部用微型杜瓦冷凝器冷凝（干冰-乙醇），再通入氨氣（約3920 mL）。氨氣通入完畢后，將反應液在90 ℃條件下微沸5 min，除去殘留氨氣。得到約13.9 g無色透明液體（收率62.5%）。沸點：92～93 ℃。1H NMR（600 MHz，CDCl3）δ：2.02（s，4H）。13C NMR（150 MHz，CDCl3）δ：123.35（q，J=286.6 Hz），71.05（d，J= 60.2，30.1 Hz）。

2.2.2 3，3，7，7-四（三氟甲基）-2，4，6，8-四氮雜雙環(huán)-［3.3.0］辛烷（3）的合成

在含有20 mL H2O 的50 mL 三口瓶中加入自制的偕二氨基六氟丙烷（7.2 g，40 mmol）和40%乙二醛水溶液（2.8 g，19 mmol），在冰水浴冷卻下滴加濃H2SO4（2.0 g）。移至室溫下繼續(xù)攪拌反應12 h 后將反應液過濾，并用大量水洗滌、干燥，得到白色粉末狀固體5.4 g（產(chǎn)率71%）。熔點：91～92 ℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：5.19（s，2H），2.83（s，4H）；13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ：128.19，127.67，125.30，124.83，122.42，122.01，119.53，119.17，83.04，82.75，82.44，82.14，81.85，76.29。

2.2.3 2，6-二硝基-3，3，7，7-四（三氟甲基）-2，4，6，8-四氮雜雙環(huán)［3.3.0］辛烷（4）的合成

取18 mL發(fā)煙HNO3加入到100 mL三口燒瓶中，冷卻至-30～-40 ℃，分批加入3，3，7，7-四（三氟甲基）-2，4，6，8-四氮雜雙環(huán)［3.3.0］辛烷（3）（1 g，2.59 mmol），然后緩慢升至0 ℃，繼續(xù)反應20min 后將反應液倒入60 g 冰水混合物中，有白色固體析出，過濾，大量水洗，烘干。得白色固體0.61 g（產(chǎn)率51%）。熔點：167 ℃。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：7.45（s，2H），6.33（s，2H），13C NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：122.93，122.84，120.06，119.93，81.92，81.58，81.24， 75.70；15N NMR（75 MHz， DMSO-d6，CH3NO2為內(nèi)標）δ：-40.61，-185.48，-335.91。

2.2.4 2，4，6-三硝基-3，3，7，7-四（三氟甲基）-2，4，6，8-四氮雜雙環(huán)［3.3.0］辛烷（5）的合成

取18 mL 發(fā)煙HNO3加入到100 mL 三口瓶中，冷卻至-30～-40 ℃，加入0.1 g MgO，然后分批加入3，3，7，7-四（三氟甲基）-2，4，6，8-四氮雜雙環(huán)［3.3.0］辛烷（3）（1.0 g，2.59 mmol），升溫至-15 ℃，緩慢滴加Ac2O（9 mL），然后升溫至0 ℃，繼續(xù)反應4 h。將反應液倒入60 g 冰水中，有白色固體析出，過濾大量水洗，干燥，得0.7g 白色固體（產(chǎn)率51%）。熔點：90～92 ℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.20（d，1H），6.16（s，1H），4.34（s，1H）。

2.2.5 2，4，6，8-四硝基-3，3，7，7-四（三氟甲基）-2，4，6，8-四氮雜雙環(huán)［3.3.0］辛烷（6）的合成

取20 mL 發(fā)煙硝酸加入到100 mL 三口瓶中，然后緩慢加入P2O5（10 g，70.4 mmol）控制溫度在0 ℃，然后分批加入2，6-二硝基3，3，7，7-四（三氟甲基）-2，4，6，8-四氮雜雙環(huán)［3.3.0］辛烷（4）（1 g，2.1 mmol）在0 ℃下反應30 min 后升溫到25 ℃，繼續(xù)反應30 min，再升溫到55 ℃，繼續(xù)反應30 min。將反應液倒入100 g 冰水中。過濾，得0.7 g 白色固體（產(chǎn)率70%）。熔 點：110～111 ℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.20（s，2H）；13C NMR（100 MHz，Acetone-d6）δ：125.77，122.84，122.57，119.91，119.69，116.99，91.37，87.51，85.77，85.04，74.25；15N NMR（75 MHz，Acetone-d6，CH3NO2為內(nèi)標）δ：-52.48，-200.38。

3 結果與討論

3.1 合成路線與結構表征

在加熱的濃硫酸中將六氟丙酮三水合物脫水，得到氣態(tài)六氟丙酮，并將其通入預冷的吡啶中與氨氣反應得到2-氨基-2-羥基六氟丙烷。進一步用三氯氧磷進行分子內(nèi)脫水得到亞胺后，再與氨氣反應得到偕二氨基六氟丙烷（Scheme 1）。由于氣態(tài)六氟丙酮具有較大毒性，反應需在通風櫥內(nèi)進行，并應做好防護措施。關鍵中間體亞胺沸點較低，需在低溫下收集和保存。

在酸性條件下，將自制的偕二氨基六氟丙烷與乙二 醛 在 水 溶 溶 中 反 應，得 到3，3，7，7-四（三 氟 甲基）-2，4，6，8-四氮雜雙環(huán)-［3.3.0］辛烷（3），然后通過分步硝化，得到不同硝基取代的目標化合物（4～6）（Scheme 2）。

Scheme 2 Synthetic route of 2，4，6，8-Tetranitro 3，3，7，7-tetrakis（trifluoromethyl）-2，4，6，8-tetraazabicyclo［3.3.0］Alkane

首先將3，3，7，7-四（三氟甲基）-2，4，6，8-四氮雜雙環(huán)［3.3.0］辛烷（3）在發(fā)煙硝酸中直接硝化得到2，6-二硝基取代產(chǎn)物4。嘗試在發(fā)煙硝酸/醋酐體系中硝化化合物3 只得到少量的三硝基取代化合物5，而采用發(fā)煙硝酸/五氧化二磷體系硝化則得到三種產(chǎn)物的混合物，不易分離純化。通過向發(fā)煙硝酸/醋酐體系中加入氧化鎂適當提高硝化試劑的硝化能力，成功制備了三硝基取代化合物5。化合物4 在發(fā)煙硝酸中進一步硝化也可得到少量三硝基取代化合物5。三硝基取代化合物5 穩(wěn)定性最差，在進行碳譜和氮譜測試的過程中很快分解。推測是三硝基取代造成結構的對稱性較差所致。在發(fā)煙硝酸/五氧化二磷體系中將二硝基取代化合物4 進一步硝化，成功得到四硝基取代化合物6。

在核磁共振碳譜中，化合物4 和化合物6 的三氟甲基信號分別出現(xiàn)在δ=128～119 和δ=122～116，均受到F 原子的偶合而裂分為四重峰，與三氟甲基直接相連的碳原子也受到F 的偶合而裂分。在核磁共振氮譜中，化合物4 存在三種氮的共振信號峰，分別在δ=-40.61，δ=-185.48 和δ=-335.91，分別對應結構中的硝基氮、環(huán)上取代的氮和環(huán)上未取代的氮。而四硝基取代的化合物6 由于結構的對稱性只有兩種氮的共振信號，即δ=-52.48 和δ=-200.38，分別對應結構中的硝基氮和環(huán)上氮（圖1）。

圖1 化合物4 和6 的核磁共振碳譜和氮譜Fig.1 13C NMR and15 N NMR spectrum of compound 4 and 6

3.2 化合物性能表征

3.2.1 密度

利用排惰性氣體法，在室溫下采用ULTRAPYC 1200e 型全自動真密度分析儀測試了化合物4、5、6 的密度。選用10 mL 的樣品池，填充氣體為高純N2，平衡壓力為0.3 MPa，分辨率為0.0001 g·mL-1，精確度0.03%。所有測試前樣品均在室溫下用油泵抽真空干燥過夜。為保證數(shù)據(jù)的準確性，樣品平行測試三次，取平均值為測試結果。

化合物4～6的密度分別為1.88 g·cm-3，1.96 g·cm-3和2.08 g·cm-3，均大于1.8 g·cm-3。對于雜環(huán)類硝胺類含能化合物來說，其密度隨著環(huán)數(shù)和硝基數(shù)目的增加而增大，所以化合物6 具有較高的密度。與文獻［16-17］報道四硝基甘脲（TNGU）（密度1.98～2.04 g·cm-3）相比，四硝基取代的化合物6 的密度有小幅增加，這可能是兩個三氟甲基取代基無法共平面，導致晶體堆積密度不高所致。

3.2.2 感度

按照GB/T 21567-2008 危險品、爆炸品撞擊感度試驗規(guī)定的方法，用落錘儀按升降法測試樣品的撞擊感，儀器型號為BAM Fall Hummer BFH-10 撞擊感度儀。依據(jù)GBT 21566-2008 危險品、爆炸品摩擦感度試驗方法所規(guī)定的BAM 法，儀器為FKSM 10 BAM 摩擦敏感度測試儀。感度測試條件：環(huán)境溫度25 ℃，環(huán)境濕度60%，試樣量為（10±1）mg，其中撞擊載荷為5 kg。為了對比感度的差異，同時將TNGU、RDX 和HMX 的文獻結果列于表1。

表1 化合物4～6 及TNGU、RDX 和HMX 的感度結果Table 1 Sensitivity test of compound 4—6 and TNGU，RDX，HMX

由表1 可知，化合物4～6 的撞擊感度均大于30 J，摩擦感度均大于360 N，明顯低于與之具有相同骨架的TNGU，更遠遠優(yōu)于RDX 和HMX，這表明它們具有較低的感度性能。也進一步證明引入三氟甲基可以降低含能化合物的感度。其中化合物5 的撞擊感度略高，可能是由于三硝基的不對稱取代造成的。

3.2.3 熱穩(wěn)定性

通過熱重分析（TG）和微商熱重法（DTG）測定了化合物4～6 的熱穩(wěn)定性。測試條件為：樣品置于鋁質坩堝中，空坩堝作為參比物，樣品質量約1 mg，溫度區(qū)間25～500 ℃，N2氛圍，流速為50 mL·min-1，升溫速率為10 ℃·min-1，結果如圖2 所示。

圖2 化合物4～6 的TG-DTG 曲線Fig.2 TG-DTG curves of compounds 4～6

由圖2 可見，二硝基化合物4 熱分解溫度為165 ℃，而三硝基取代的化合物5 和四硝基取代的化合物6 的熱分解溫度分別為120 ℃和115 ℃，明顯低于化合物4。這可能是—NO2基團的增加導致分子熱穩(wěn)定性降低所致。三種化合物分解過程中的質量損失均在90%以上，說明分解產(chǎn)物大部分為氣體。其中化合物5 由于含有不對稱的三個硝基，熱穩(wěn)定性較差，在86 ℃左右開始分解，而其分解產(chǎn)物在120 ℃再次分解。

3.2.4 爆轟性能

利用西安近代化學研究所開發(fā)的含能化合物數(shù)據(jù)庫以及PreDeto 性能預估系統(tǒng)對三種含氟化合物的爆轟性能進行了預估。具體方法如下：以Gaussian 09為計算程序包，結果優(yōu)化和頻率分析采用6-31+G**基組 和B3-LYP 方 法，單 點 能 計 算 采 用MP2（full）/6-113++G**基組及方法?；趦?yōu)化的分子構型，采用Monte-Carlo 統(tǒng)計學方法以及Kamlet-Jacbos［20］方程和VLW 爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程［21］等理論預測了化合物4，5，6 的爆速和爆壓，采用群加法（group additive method）計算生成焓［22］。為了綜合比較各項性能的變化，同時將TNGU 的文獻結果列于表2。

表2 化合物4～6 的理化性質、爆轟性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of compound 4，5 and 6

從預估結果可以看出，化合物4～6 的爆速和爆壓均普遍高于RDX 與HMX，尤其是化合物6（即2，4，6，8-四硝基3，3，7，7-四（三氟甲基）-2，4，6，8-四氮雜雙環(huán)［3.3.0］辛 烷）爆 速 為11937 m·s-1，爆 壓 為74.3 GPa，遠高于常見的RDX和HMX，也優(yōu)于TNGU，爆轟性能優(yōu)異，與六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）（10117 m·s-1［23］）的威力相當。

4 結論

（1）以廉價易得的發(fā)煙硝酸為硝化劑，在不同的硝化體系中分步硝化成功制備了多硝基取代的3，3，7，7-四（三氟甲基）-2，4，6，8-四氮雜雙環(huán)［3.3.0］辛烷（4～6）。根據(jù)核磁確證了結構，并利用TG-DTG 研究了熱穩(wěn)定性，化合物4、6 和5 的熱分解溫度分別為165 ℃、115 ℃和120 ℃，說明隨著硝基的增加，硝化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性降低，熱分解質量損失均大于90%，分解產(chǎn)物大部分為氣體。

（2）利用排惰性氣體法實測三種硝化產(chǎn)物的密度均大于1.88 g·cm-3，其中四硝基取代產(chǎn)物6 的密度高達2.08 g·cm-3；采用Gaussian 09 計算程序包計算了三種硝化產(chǎn)物的理論爆速均高于9800 m·s-1，其中6的爆速最高為11937 m·s-1，爆壓為74.3 GPa。

（3）感度測試結果表明，化合物4～6 的摩擦感度均大于360 N，撞擊感度均高于30 J，遠遠低于具有相同骨架的TNGU，說明引入具有更高密度和電負性的三氟甲基，可使含能化合物維持較高密度和良好的爆轟性能的同時，也具有較低的感度，為含能材料研究開辟了的新思路。