馬英杰，盧艷華，曹一林，何金選

（航天化學動力技術重點實驗室，湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441003）

1 引言

噁二唑是一類重要的含能結構單元，噁二唑環(huán)中的所有原子都共平面，結構緊湊，因此噁二唑類化合物均有較高的密度；噁二唑環(huán)內存在活性氧，能夠提高整體結構的氧平衡，環(huán)上的氧、氮具有未成對的電子，可與π 鍵形成共軛，具有類似苯環(huán)的結構，其較大的芳香性增強了噁二唑環(huán)的穩(wěn)定性［1-2］。

在噁二唑類含能化合物的的合成中，呋咱（1，2，5-噁二唑）這一同分異構體最受研究者青睞［3］，如3，3′-二硝胺基-4，4′-二呋咱［4］，3，3′-二硝氨基-4，4′-偶氮呋咱［5］，3，3′-二硝基-4，4′偶氮氧化呋咱［6］。此外，以另一種同分異構體1，2，4-噁二唑［7-9］為骨架，研究者也合成出不少性能優(yōu)良的含能化合物，如5，5′-二硝胺基-3，3′-聯1，2，4-噁二唑、5，5′-二（三硝基甲基）-3，3′-聯1，2，4-噁二唑等。而1，3，4-噁二唑作為噁二唑的另一種同分異構體，由于較低的生成焓而在含能材料領域一直未得到關注，近幾年越來越多關于1，3，4-噁二唑類含能化合物的研究成果表明，1，3，4-噁二唑類含能化合物具有成為高能鈍感材料的潛力，如密度達到2.0 g·cm-3的5，5′-二硝胺基-聯1，3，4-噁二唑（ICM-101）［10］。1，3，4-噁二唑環(huán)穩(wěn)定的環(huán)結構，可能會使1，3，4-噁二唑類含能材料更容易達到能量與感度的平衡。

研究發(fā)現，有機二羧酸酯，通過肼解、環(huán)化兩步反應可制得一類帶有氨基的雙噁二唑化合物，以該類化合物作為中間產物通過硝化可得到帶硝胺基噁二唑結構的含能化合物。為了得到鈍感的1，3，4-噁二唑類含能化合物，本研究合成了2 個具有雙氨基噁二唑的含能中間體，對其中的1，2-雙（5，5′-二氨基-1，3，4-噁二 唑-2-）乙 烷 進 行 硝 化，得 到1，2-雙（5，5′-二 硝 胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷（BNOE），同時對其結構和性能進行了鑒定和測試，分析了其熱穩(wěn)定性及感度性質，預估了爆轟性能。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

發(fā)煙硝酸，分析純；乙醇，分析純；水合肼（85%），分析純；丙二酸二乙酯，試劑純；丁二酸二甲酯，試劑純；碳酸氫鉀，分析純。以上試劑均為國藥集團化學試劑有限公司。溴化氰，工業(yè)級，山東淄博格林艾普化工有限公司。

EQUINOX 55 型FT-IR 紅外光譜儀，德國Bruker公司；2695 型高效液相色譜儀，美國waters 公司；Vario EL Ⅲ型元素分析儀，Elementar 公司；SDTQ600TG-DSC 聯 用 儀，美 國TA 公 司；WL-1 型 落錘撞擊感度儀、WM-1 型摩擦感度儀、WM-1 型靜電感度儀，湖北航天化學技術研究所。

2.2 實驗

2.2.1 合成路線

丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯通過肼解，與溴化氰反應成環(huán)，得到了5，5′-亞甲基雙（1，3，4-噁二唑-2-氨基）（2a）、1，2-雙（5，5′-二氨基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷（2b）兩個2-氨基-1，3，4-噁二唑類含能中間體。用發(fā)煙硝酸對2b 硝化得到1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷（3b），具體合成路線如Scheme 1所示。

Scheme 1 Synthetic route of 1，2-bis（5，5′-nitramino-1，3，4-oxadiazol-2-）ethane

2.2.2 丙二酰肼（1a）的合成

在1000 mL 的四口燒瓶中依次加入500 mL 的乙醇、48 g（0.3 mol）的丙二酸二乙酯，待丙二酸二乙酯完全溶解于乙醇中后，緩慢滴加30 g（0.6 mol）水合肼，隨后加熱至90 ℃，回流反應4 h，冷卻結晶，過濾，再經乙醇洗滌，干燥得到丙二酰肼27.4 g，產率70%［11］。

Anal. Calcd for C3H8O2N4：C 27.28，H 6.07，N 42.43，Found C 27.62，H 6.02，N 42.17；1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：9.1（br，4H，—NH2），4.2（br，2H，—NH），2.89（s，2H，—CH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：166.0（CO），40（CH2）；IR（KBr，ν/cm-1）：3302，3270，3203，3133（—NH—NH2），2883（—CH2），1679，1649（—CO—）。

2.2.3 5，5′-亞甲基雙（1，3，4-噁二唑-2-氨基）（2a）的合成

冰水浴中，向裝有溫度計的1000 mL 的四口燒瓶中加入500 mL 的水，待燒瓶中的水溫度降至5 ℃時，向燒瓶中依次加入6.6 g（0.05 mol）丙二酰肼，11.1 g（0.11 mol）碳酸氫鉀。完全溶解后，加入10.6 g（0.10 mol）溴化氰。保持恒溫（5 ℃）攪拌反應1 h，撤掉冰浴，室溫攪拌4 h，過濾，分別用水和二氯甲烷洗滌，真空干燥，得到產物黃色固體8.32 g，產率91.43%。

Anal. Calcd for C5H6O2N6：C 32.96，H 3.30，N 46.15；Found C 33.05，H 3.10，N 46.43. DSC（10 ℃·min-1）：241.8 ℃（dec.）；1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：7.063（s，4H，—NH2），4.26（s，2H，—CH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：163.5（CNH），145.8（OCN），40（CH2）；IR（KBr，ν/cm-1）：3307，3113（—NH2）2881（—CH2），1661，1593（—NN—），1262（—COC—）。

2.2.4 丁二酰肼（1b）的合成

在一個1000 mL的四口燒瓶中依次加入500 mL的乙醇、43.8 g（0.3 mol）的丁二酸二甲酯，待丁二酸二甲酯完全溶解于乙醇中后，緩慢的滴加30 g（0.6 mol）水合肼，隨后加熱至90 ℃，回流反應4 h，冷卻結晶，過濾，再經乙醇洗滌，干燥得到白色固體32.9 g，產率76%。

Anal. calcd for C4H10O2N4：C 32.88，H 6.85，N 38.36；found C 33.01，H 6.71，N 38.21；1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.9（br，4H，—NH2），4.2（br，2H，—NH），2.2（t，2H，—CH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：170.0（CO），29（CH2）；IR（KBr，ν/cm-1）：3314，3292，3202，3183（—NH—NH2），2878（—CH2—CH2），1631，1534（—CO—）。

2.2.5 1，2-雙（5，5′-二氨基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷（2b）的合成

冰水浴中，向裝有溫度計的1000 mL 的四口燒瓶中加入500 mL 的水，待燒瓶中的水溫度降至5 ℃時，向燒瓶中依次加入7.3 g（0.05 mol）丁二酰肼，11.1 g（0.11 mol）碳酸氫鉀。完全溶解后，加入10.6 g（0.10 mol）溴化氰。保持恒溫（5 ℃）攪拌反應1h，撤掉冰浴，室溫攪拌4 h，過濾，分別用水和二氯甲烷洗滌，真空干燥，得到產物白色固體8.85 g，產率90.31%。

Anal. Calcd for C6H8O2N6：C 36.73，H 4.08，N 42.86；Found C 36.62，H 3.94，N 42.32。DSC（10 ℃·min-1）：284.2 ℃（dec.）；1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：7.08（s，4H，—NH2），2.31（t，4H，—CH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：163.7（CNH），146.2（OCN），30（CH2）；IR（KBr，ν/cm-1）：3312，3108（—NH2）2777（—CH2），1662，1592（—NN—），1139（—COC—）。

2.2.6 1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷（3b）的合成

冰水浴中，向裝有溫度計的100 mL 的圓底燒瓶中加入50 mL 的發(fā)煙硝酸，分批加入5 g（0.028 mol）2b，待2b 完全溶解后，撤掉冰浴，常溫攪拌過夜。將反應后的硝化液倒入500 g 的冰水中冷卻，有白色固體析出，過濾，用水洗滌，真空干燥，得到產物白色固體5.31 g，產率72.74%。

Anal. Calcd for C6H6O6N8：C 25.17，H 2.10，N 39.16；Found C 25.01，H 2.17，N 38.87；1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：13.75（br，2H，—NH），2.28（t，4H，—CH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：163.6（CNH），145.9（OCN），29.8（CH2）；IR（KBr，ν/cm-1）：3168（—NH—），2789（—CH2），1583，1565（—NN—），1385（—NO2）1139（—COC—）。

2.2.7 性能測試

撞擊感度：依據GJB5891.22-2006 方法，用落錘撞擊感度儀測試，條件：藥量（20±0.5）mg，落錘質量10 kg。

摩擦感度：依據GJB5891.24-2006 方法，用摩擦感度儀測試，條件：藥量（20±0.5）mg，擺角90°。

靜電感度：依據GJB5891.27-2006 方法，用靜電感度儀測試，條件：藥量（20±0.5）mg，電容3×3900 pF，針距0.5 mm。

密度：依據GB4472-1984 標準，采用密度瓶法進行測試，條件：藥量（2.5±0.1）g，介質質量22 g，介質密度0.8526 g·cm-3，測試溫度25 ℃。

3 結果與討論

3.1 成環(huán)反應溶劑的選擇

溴化氰與酰肼反應成環(huán)是合成1，3，4-噁二唑-2-氨基的常見方法。但是在文獻報道中，通常采用甲醇或者乙醇作為反應溶劑［12］，這是為了避免溴化氰與水接觸而產生劇毒的氫氰酸，但是由于2a、2b 中間體在醇中的溶解度較好，使得以醇作為溶劑在產物分離時有較大的困難。對傳統的方法進行改進，用水替換醇作為溶劑，為了避免溴化氰與水接觸帶來的危險性，同時也是為了促進反應的進行，在反應體系中加入過量的堿（碳酸氫鉀）。

3.2 5-甲基-2-氨基-1,3,4-噁二唑(NAOz)的環(huán)化反應機理

合成2-氨基-1，3，4-噁二唑成環(huán)反應的反應機理很少見文獻報道。為了簡化計算過程，采用Gaussian 09 量子化學計算軟件，分析了5-甲基-2-氨基-1，3，4-噁二唑（NAOz）的環(huán)化反應機理。其他相似結構（如2a 和2b）遵循同樣的反應機理。對反應過程中的反應物、中間體、過渡態(tài)和產物的分子結構進行了結構優(yōu)化和單點能計算，計算采用密度泛函理論（DFT）的B3LYP 方法在6-311+G（2df，2p）//6-311+G（2df，2p）基組水平上進行。通過振動頻率分析檢驗所計算分子結構的屬性（過渡態(tài)或穩(wěn)定結構）。采用內稟反應坐標（IRC）方法，對過渡態(tài)結構進行了驗證。

NAOz 的合成過程實際上可分為兩個反應階段：肼解反應和成環(huán)反應。

（1）肼解反應機理

肼解反應的過程如Scheme 2 所示。

Scheme 2 Synthetic route of N-cyanogenhydrazine

計算了溴化氰分子的Mulliken 電荷分布（圖1），Br 原子帶部分正電荷（+0.300 e），相應的CN 帶部分負電荷（-0.300 e）。乙酰肼的電荷分布及N-氰基乙酰肼的原子序號見圖2。

圖1 溴化氰的電荷分布圖Fig.1 The charge distribution of cyanogen bromide

溴化氰中帶正電荷的溴原子，與酰肼反應，奪走乙酰肼的—NH2上的H-并帶走一對電子，使乙酰肼的β氮原子（N（11））上帶有正電荷，而帶負電荷的CN-進攻帶正電荷的N 原子，從而形成中間體IM1（N-氰基-乙酰肼）。計算表明（表1），反應前后的吉布斯自由 能 變 化 值 為-42.18 kJ·mol-1。IRC 分 析 顯 示，這 步反應近似是一個無能壘的反應過程。產物之一為溴化氫，而堿中和溴化氫促進反應向正方向進行。

圖2 乙酰肼的電荷分布及N-氰基乙酰肼的原子序號Fig.2 Charge distribution of acetylhydrazine and atoms number of N-cyanoacetohydrazide

表1 合成N-氰基乙酰肼反應物和中間產物的零點能、生成焓和自由能Table 1 Zero-point engergies（ZPE），enthalpies（H）and free energies（G）of reactants and intermediates during the synthesis of N-cyanoacetohydrazide

（2）5-甲基-2-氨基-1，3，4-噁二唑成環(huán)反應機理

采用B3LYP 方法在6-311+G（2df，2p）水平上優(yōu)化了反應物、各中間體、過渡態(tài)和產物的幾何構型（圖3），計算結果列于表2，ΔG為反應物、各中間體、過渡態(tài)和產物的相對吉布斯自由能。反應過程中各駐點物質的幾何結構見圖3，勢能面示意圖見圖4。

在堿性環(huán)境下，IM1 的N 上的一個質子與堿反應，形成中間體。N（10）和N（11）上的質子均可以與OH-反應而失去。計算表明，失去N（10）上的質子后形成中間體IM3，有利于烯醇重排，N（11）上的H 原子可以轉移到O 上；而如果N（11）上的質子和OH-反應而失去后形成中間體IM2，N（10）上的H 原子由于空間位阻，無法轉移到O 上。因此，以失去N（10）上質子而形成的中間體IM3 占優(yōu)勢。中間體IM3 的N（11）上的質子經歷過渡態(tài)TS1 可以轉移給羰基的O（6）上，形成中間體IM4。這一反應的能壘為33.59 kJ·mol-1，吸熱23.61 kJ·mol-1。在中間體IM4 中，N═C═N 繞N（10）—N（11）單鍵旋轉，經過過渡態(tài)TS2，克服48.68 kJ·mol-1的 能 壘，轉 化 為 中 間 體IM5，吸 熱44.65 kJ·mol-1。IM5 的O（6）上的H（12）越過能壘59.28 kJ·mol-1，轉移到N（8）上，形成中間體IM6，放熱21.67 kJ·mol-1。C（7）帶有部分的正電荷，而O（6）上帶有部分負電荷，越過一個較低的能壘（20.64 kJ·mol-1）形成環(huán)狀中間體IM7。IM7 獲得一個質子形成最終的產物。整個反應是一個放熱反應（49.06 kJ·mol-1），堿性環(huán)境有利于反應的進行。

圖3 合成5-甲基-2-氨基-1，3，4-噁二唑的中間體、過渡態(tài)和產物的幾何構型Fig.3 The geometrical structures of the intermediate，transition state and product in the synthesis of 5-methyl-2-amino-1，3，4-oxadiazole

圖4 6-311+G（2df，2p）水平上中間體、過渡態(tài)和產物的勢能面示意圖Fig.4 Potential energy profiles of intermediate，transition state and product at the 6-311+G（2df，2p）level

表2 合成5-甲基-2-氨基-1，3，4-噁二唑反應物和中間產物的零點能、生成焓和自由能Table 2 Zero-point engergies（ZPE），enthalpies（H）and free energies（G）of reactants and intermediates during the synthesis of 5-methyl-2-amine-1，3，4-oxadiazol

3.3 1,2-雙(5,5′-二硝胺基-1,3,4-噁二唑-2-)乙烷的熱性能

1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷的TG-DSC 曲線如圖5 所示。通過分析可知，BNOE 的熱分解過程中沒有出現明顯的吸熱峰，只有一個放熱分解峰，這表明在熱分解過程中BNOE 不存在吸熱融化的相變過程，由固相開始分解。BNOE 的起始分解溫度為202.2 ℃，在208.6 ℃時達到DSC 峰值，整個過程質量損失66%。表明該化合物的分解溫度較高，耐熱性能較好。

圖5 BNOE 的TG-DSC 曲線Fig.5 TG-DSC curves of the BNOE

3.4 1,2-雙(5,5′-二硝胺基-1,3,4-噁二唑-2-)乙烷的感度

1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷的撞擊感度、摩擦感度和靜電感度測試結果見表3，為了與常用炸藥比較，將六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）［13］、二硝酰胺銨（ADN）［14］、黑索今（RDX）［15］的文獻結果列于表3。

表3 感度測試結果Table 3 The results of sensitivity test

由表3 可知，1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷的撞擊感度低于CL-20、ADN、RDX，摩擦感度低于Cl-20 但是高于ADN、RDX，靜電感度高于Cl-20、ADN、RDX，綜合分析認為，1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷的感度水平與RDX 相當。這 主 要 得 益 于1，2-雙（5，5′-二 硝 胺 基-1，3，4-噁 二唑-2-）乙烷中的1，3，4-噁二唑環(huán)結構的芳香性，有效降低了分子間的偶極矩，使得感度水平較低。

3.5 1,2-雙(5,5′-二 硝 胺 基-1,3,4-噁 二 唑-2-)乙 烷（BNOE）的爆轟性能

4 結論

（1）丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯通過肼解，與溴化氰反應成環(huán)，得到了5，5′-亞甲基雙（1，3，4-噁二唑-2-氨基）、1，2-雙（5，5′-二氨基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷兩個2-氨基-1，3，4-噁二唑類含能中間體，并通過量子化學研究了成環(huán)反應的機理，整個反應是一個吸熱反應（59.44 kJ·mol-1），而且堿性環(huán)境有利于反應的正向進行。

（2）研 究 了1，2-雙（5，5′-二 氨 基-1，3，4-噁 二唑-2-）乙烷的硝化反應，硝化得到1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷。1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁 二 唑-2-）乙 烷 的 密 度 為1.714 g·cm-3。TG-DSC 分析顯示1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷起始分解溫度較高為202.2℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。

（3）用Gaussian09 軟件預測1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷固相生成焓為48.25 kJ·mol-1。1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷的理論爆壓為22.6 GPa，理論爆速為7663 m·s-1。感度測試表明1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷的撞擊感度為8.6 J，摩擦感度88%，靜電感度為108.1 mJ，感度水平與RDX 相當。

致謝：感謝南京理工大學化工學院王鵬程博士在爆轟性能預測時給予的指導和幫助。