馬飛陽， 朱佳誠， 陳 輝， 孫 麗

（上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海 200093）

近年來，Ag納米顆粒因其優(yōu)異的催化活性而備受關(guān)注[1]。目前合成Ag納米顆粒的方法可分為物理法、化學(xué)法和生物法[2]。在這些報(bào)道方法中，化學(xué)法是應(yīng)用最廣泛的合成方法，然而，化學(xué)方法不可避免的在合成過程中加入有毒化學(xué)物質(zhì)，這可能造成潛在的環(huán)境和生物風(fēng)險(xiǎn)。綠色合成法，特別是以植物提取物為還原劑，其在安全性、成本效益和生物相容性方面具有明顯優(yōu)勢，已被認(rèn)為是一種生態(tài)友好的方法[3-4]。但目前所采用的綠色植物提取液作為還原劑，存在著合成時(shí)間慢、Ag納米顆穩(wěn)定性差和顆粒不均勻等問題。

4-硝基苯酚（4-NP）是工農(nóng)業(yè)廢水中常見的污染物，其具有極高的毒性、致癌性和致畸性，對生態(tài)系統(tǒng)和人類的健康造成嚴(yán)重危害[5-6]。此外，由于4-NP具有溶解度高和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，導(dǎo)致很難快速徹底地從廢水中去除[7]。光催化法可以有效降解 4-NP，是常用的方法之一[8-9]。近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，與半導(dǎo)體催化劑相比，貴金屬納米顆粒因其可在全波段內(nèi)吸收太陽光而表現(xiàn)出了較高的光催化活性[10-11]。相對于金、鈀和鉑等貴金屬納米顆粒，Ag納米顆粒不僅具有優(yōu)異的光催化性能，而且具有較低的成本。

本文中，嘗試將黃藥子提取液作為還原劑和表面活性劑，在沒有任何有毒的化學(xué)試劑的情況下快速制備出Ag納米顆粒，通過紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis）、透射電子顯微鏡（TEM）和X-射線衍射（XRD）等對Ag納米顆粒進(jìn)行了表征。將合成的Ag納米顆粒作為催化劑，通過光催化降解4-NP來詳細(xì)考察其光催化活性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：黃藥子，購于當(dāng)?shù)刂兴幉牡赇?；硝酸銀（AgNO3, AR），4-硝基苯酚（4-NP, AR），硼氫化鈉（NaBH4,AR）均購于上海阿拉丁科技有限公司；整個實(shí)驗(yàn)過程中使用的水均為去離子水。

儀器：PD100電加熱套，南京文而儀器設(shè)備有限公司；XMT智能溫度控制儀，上海祖發(fā)實(shí)業(yè)有限公司；85-2磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；ADW-0501-M去離子水機(jī)，艾科浦國際有限公司；FA3204B精密電子天平，上海精科天美科技公司；飛鴿牌TGL-16G-C臺式高速離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.2 Ag 納米顆粒的制備

將2 g黃藥子和100 mL去離子水加入三口燒瓶（250 mL）中，將混合物在劇烈攪拌下加熱至沸點(diǎn)并煮10 min，然后冷卻至室溫。將上層清液取出以10 000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min得到純凈的黃藥子提取液。取30 mL黃藥子提取液加入到三口燒瓶中，加熱至沸騰。10 min后，加入0.4～1.6 mL的AgNO3溶液（0.01 mol/L），保持溶液處在沸騰狀態(tài)2～10 min，得到Ag納米顆粒水溶膠。

1.3 儀器表征

Ag納米顆粒的紫外可見（UV-Vis）吸收光譜在紫外-可見分光光度計(jì)（UV-2600，日本島津）上獲得，并用此儀器監(jiān)測4-NP的光催化降解反應(yīng)的進(jìn)度。在電子顯微鏡系統(tǒng)（JEM-2100F，日本電子株式會社）上通過透射電子顯微鏡（TEM）觀察Ag納米顆粒的形貌。用X-射線衍射儀（D/MAX 2550 VB/PC，日本理學(xué)株式會社）記錄Ag納米顆粒的X-射線衍射（XRD）圖譜。

1.4 光催化降解4-NP

在日光下照射，室溫條件下進(jìn)行光催化降解4-NP實(shí)驗(yàn)。將制備的Ag納米顆粒水溶膠作為催化劑。首先將3 mL新配制好濃度為1 mol/L的NaBH4溶液和25 mL濃度為1 mmol/L的4-NP溶液進(jìn)行混合，然后加入催化劑。每隔5 min通過UV-Vis吸收光譜來監(jiān)測光催化進(jìn)程。將Ag納米顆粒離心并在低溫下保存，每隔5天測一次其光催化性能，直至1個月。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃藥子提取液制備Ag納米顆粒

將反應(yīng)液的總體積固定為30 mL，反應(yīng)時(shí)間為10 min，前驅(qū)體反應(yīng)液為0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4和1.6 mL的AgNO3溶液。如圖1所示，在AgNO3溶液添加量從0.4 mL增加到1.4 mL時(shí)，Ag納米顆粒的吸光度均逐漸上升。表明了隨著合成體系中Ag+不斷被還原，導(dǎo)致Ag納米顆粒的濃度逐漸增大。當(dāng)AgNO3溶液的添加量在 1.4～1.6 mL之間時(shí)，Ag納米顆粒的吸光度卻保持為定值。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以分析出在10 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，30 mL的黃藥子提取液至多可還原1.4 mL的AgNO3溶液。

圖1 Ag納米顆粒的合成

接著考察反應(yīng)時(shí)間對合成Ag納米顆粒的影響，為了證實(shí)1.4 mL的AgNO3溶液是否可在10 min內(nèi)完全反應(yīng)。不同時(shí)間合成的Ag納米顆粒的UV-Vis吸收光譜圖如圖2所示，反應(yīng)時(shí)間從0 min增加到8 min時(shí)，Ag納米顆粒的吸光度逐漸上升，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過8 min，Ag納米顆粒的吸光度保持不變?？梢?，圖1中采用的10 min反應(yīng)時(shí)間是充足的，進(jìn)而充分證實(shí)了30 mL的黃藥子提取液可完全還原1.4 mL的AgNO3溶液。

圖2 Ag納米顆粒的合成

2.2 Ag 納米顆粒的TEM表征

前驅(qū)體反應(yīng)液為1.4 mL的AgNO3溶液，在不同反應(yīng)時(shí)間得到的Ag納米顆粒的TEM圖和粒徑分布直方圖在圖3所示。通過TEM分別測定反應(yīng)時(shí)間為2、6和10 min 的Ag納米顆粒的形貌，可以看出所制備的Ag納米顆粒均為類球形，平均尺寸分別為20.1、20.4和20.6 nm，且具有較窄的粒徑分布。在2～10 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，Ag納米顆粒的粒徑變化較小，表示Ag納米顆?？梢员豢焖僦苽洹Ｕf明了黃藥子提取液具有較強(qiáng)的還原性和分散功能。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間Ag納米顆粒的TEM圖和粒徑分布直方圖

2.3 Ag 納米顆粒光催化性能分析

圖4 是不同量Ag納米顆粒水溶膠光催化降解4-NP的UV-Vis吸收光譜圖和－ln(Ct/C0)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖。在4-NP溶液中加入NaBH4溶液后，會產(chǎn)生4-硝基苯酚離子，所以在400 nm處產(chǎn)生了明顯的SPR吸收峰。將在前驅(qū)體為1.4 mL的AgNO3溶液、反應(yīng)時(shí)間為10 min的條件下制備的Ag納米顆粒作為催化劑，其中濃度為0.47 mmol/L。隨著催化劑的加入，光催化開始進(jìn)行，400 nm處的峰值逐漸降低同時(shí)300 nm處的峰值逐漸升高。這是因?yàn)?-硝基苯酚離子在光催化作用下轉(zhuǎn)化為了4-氨基苯酚（4-AP）。如圖4a～4e所示，分別加入0.4～2.0 mL的Ag納米顆粒水溶膠，4-NP最快可在10 min時(shí)完全降解。

圖4 Ag納米顆粒作為催化劑的UV-Vis吸收光譜圖

速率常數(shù)被認(rèn)為是評價(jià)催化劑催化活性的重要參數(shù)。4-NP降解可以根據(jù)下面給出的偽一級動力學(xué)方程進(jìn)行描述[12-14]，如式（1）所示。

式中，K為速率常數(shù)，t為反應(yīng)時(shí)間。Ct和C0分別為t時(shí)刻和0時(shí)刻4-NP的濃度。圖4f為Ag納米顆粒的－ln(Ct/C0)與 t的關(guān)系圖。根據(jù)擬合的直線可知不同的催化劑添加量所對應(yīng)的K值。圖5為催化劑添加量和K值的關(guān)系圖，隨著催化劑添加量由 0.4 mL增加至1.6 mL時(shí)，K值逐漸增加。當(dāng)添加量超過1.6 mL時(shí)K值變化不明顯。在圖5中，催化劑添加量和速率常數(shù)K的精確關(guān)系如式（2）所示。

圖5 催化劑的添加量和K值的關(guān)系圖

式中，K為速率常數(shù)，X為催化劑的添加量，X的范圍為0.4～1.6 mL。在這個范圍內(nèi)，速率常數(shù)可以通過催化劑的添加量進(jìn)行近似線性調(diào)節(jié)，其最大值為0.286 min-1。

2.4 Ag 納米顆粒穩(wěn)定性考察

為了探究所制備的Ag納米顆粒的穩(wěn)定性，將反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)所制備的Ag納米顆粒在低溫下保存30天，每5天取0.8 mL催化劑進(jìn)行光催化性能考察，催化降解時(shí)間固定為20 min。如圖6a所示，在30天內(nèi)，Ag納米顆粒均可高效降解4-NP，表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。圖6b為冷藏30天后的Ag納米顆粒的XRD圖譜，在38.1o、44.3o、64.4o和77.5o處檢測到四個不同的峰，它們分別對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)面心立方結(jié)構(gòu)的 Ag納米顆粒的（111）、（200）、（220）和（311）平面（JCPDS＃04-0783文件）。進(jìn)一步證明了所制備的Ag納米顆粒具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 4-NP的降解（30天）（a）；30天后的Ag納米顆粒的XRD圖譜（b）

3 結(jié)論

本文以黃藥子提取液為還原劑和表面活性劑，在不添加任何有毒或昂貴的化學(xué)試劑的情況下，快速合成了類球形Ag納米顆粒，平均粒徑為20.6 nm，顆粒均勻且具有良好的分散性。制備的Ag納米顆粒作為催化劑最快可以在10 min時(shí)將4-NP完全降解，其動力學(xué)速率常數(shù)最大可達(dá)0.286 min-1，說明合成的Ag納米顆粒具有優(yōu)異的光催化性能。同時(shí)，Ag納米顆粒在30天之內(nèi)均可高效光催化降解4-NP，表現(xiàn)出良好的光催化穩(wěn)定性。