韓 盼， 李征濤， 鄒 興， 田煒豐， 楊志明

（上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海 200093）

隨著國際社會對環(huán)保節(jié)能要求的提高，制冷劑行業(yè)也在經(jīng)歷著變化。受環(huán)境問題的驅(qū)動，制冷劑經(jīng)歷了三代的發(fā)展[1-2]，目前向著第四代制冷劑發(fā)展。第一代制冷劑[3-4]是CFC（氯氟烷烴），代表產(chǎn)品CFC-11和CFC-12，廣泛使用會破壞大氣臭氧層[5]，因此已經(jīng)被國際社會淘汰。在平流層內(nèi)，強烈的紫外線照射使CFCs（氯氟烷烴）和Halons分子發(fā)生解離，釋放出高活性的氯原子和溴原子，氯原子自由基和溴原子自由基就是破壞臭氧層的主要物質(zhì)，它們對臭氧的破壞是以催化的方式進行[6]。一個氯原子在失活前可以破壞104～105個臭氧分子，因此對于制冷劑的選取，臭氧消耗潛值（ODP）值是一個很重要的標(biāo)準(zhǔn)[7]。

第二代制冷劑是HCFC（氫氯氟烴）[8]，其代表產(chǎn)品主要是HCFC-141b，是《蒙特利爾議定書》中規(guī)定淘汰的物質(zhì)，發(fā)達國家早在2004年已經(jīng)完成淘汰，我國已于“十二五”期間正式啟動了HCFC工質(zhì)的淘汰進程，預(yù)計在2030年完全停止生產(chǎn)和使用?！笆濉比岳^續(xù)加強替代工質(zhì)的研究與應(yīng)用，解決系統(tǒng)安全性、穩(wěn)定性等諸多方面問題，不斷優(yōu)化現(xiàn)有的制冷有關(guān)部件[9]。第三代制冷劑 HFC（氫氟烴），以HFC-134a、HFC-410a及HFC-245fa為代表，ODP值為0，不會破壞大氣臭氧層，是目前國際上主要使用的物理發(fā)泡劑，但其溫室效應(yīng)潛值（GWP）為 1030，因此會產(chǎn)生嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，是《京都議定書》中備受關(guān)注的溫室氣體，隨著國際社會對溫室效應(yīng)及碳排放日趨嚴(yán)格的控制，HFC-245fa 面臨受限并淘汰的現(xiàn)實[10]，迫于環(huán)境壓力急需開發(fā)ODP和GWP極低[11]第四代HFO類制冷劑。

1 第四代制冷選擇的依據(jù)

第四代制冷劑主要指ODP為零、GWP較低或接近于零、對環(huán)境友好的綠色制冷劑。此類制冷劑的選擇依據(jù)如下：

1.1 熱力學(xué)性質(zhì)[12]

1）在工作溫度范圍內(nèi)有合適的壓力和壓力比，保證設(shè)備運行的安全性。

2）單位制冷量和單位容積制冷量較大。

3）飽和蒸汽壓要合適，這樣可防止外部的空氣進入系統(tǒng)內(nèi)部，也可以滿足系統(tǒng)設(shè)備的耐壓要求。

4）比功和單位容積壓縮功小，循環(huán)效率高。

1.2 環(huán)境性能要求

在目前環(huán)境壓力下，對于制冷劑的選取首先是無溫室效應(yīng)，即滿足以下兩點：

1）要求ODP為零或接近于零，以防止破壞臭氧層[13]。

2）要求GWP值極小，盡量為零，防止加劇溫室效應(yīng)[14]。

1.3 安全性

1）毒性。中國標(biāo)準(zhǔn)GB7778-2008根據(jù)急性毒性指標(biāo)LC50(4-rh)和慢性毒性指標(biāo)TLV-TWA進行分類，分為A、B、C三類[15]。

2）可燃性。制冷劑的可燃性一般有兩個值判定最低可燃極限或燃燒下限（LFL）和最高可燃極限或者燃燒上限（UFL），當(dāng)其濃度低于LFL或者高于UFL時不能維持制冷劑的燃燒，則為不可燃[16]。

2 HFOs類制冷劑

目前第四代熱門制冷劑有 1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）以及 1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（HFO-1336mzz（Z）），HCFO-1233zd作為 1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）的候選替代品而被關(guān)注，被稱為第四代含氟發(fā)泡劑，ODP為0.00024，GWP為7.0，環(huán)保性能好，低毒性，常態(tài)下不可燃，用作發(fā)泡劑，絕熱性能極好。HFO-1336mzz具有優(yōu)異的熱力學(xué)性能、低毒性、對環(huán)境友好，其ODP＝0，GWP＝9，且大氣壽命短，被認為具有非常好的應(yīng)用前景。表1展示了幾種常見的ODS替代品的ODP值、GWP值與大氣停留時間。

表1 常見ODS替代品的ODP值、GWP值與大氣停留時間

2.1 HCFO-1233zd 的制備

目前HCFO-1233zd的生產(chǎn)公司有法國阿科瑪公司（該公司公開制備HCFO-1233zd的專利極少）、美國霍尼韋爾國際公司和日本中央硝子株式會所，這幾家公司分別用不同的原料來生產(chǎn)HCFO-1233zd，這些制備方法各有優(yōu)缺點。

2.2.1 美國霍尼韋爾國際公司

美國霍尼韋爾公司以 1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）、1,1,1-三氟-2,2-二氯丙烷（HCFC-243fa）以1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）、1,1,3,3-四氯丙烯（HCO-1230za）、1,3,3,3-四氯丙烯（HCO-1230za）及它們的混合物的反應(yīng)物組合物為原料制備HCFO-1233zd。

1）以 1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）為原料聯(lián)產(chǎn) HCFO-1233zd(E)和 HFO-1234zd(E)，分為三步，第一步HCC-240fa與HF在液相或氣相催化劑的存在下進行，產(chǎn)生HCFO-1233zd(E)加副產(chǎn)物（HCl）；第二步HCFO-1233zd(E)與HF在催化劑存在的條件下生成HFC-245fa；第三步反應(yīng)在氣相中生產(chǎn)HCFO-1233zd(E)和HFO-1234zd(E)。

反應(yīng)方程式為：

反應(yīng)條件：式（1）要求的溫度為10～50℃，壓力為0～0.69 MPa，催化劑為氟化的TiCl4；式（2）要求的溫度為20～50℃，壓力為0～0.7 MPa，催化劑SbCl5；式（3）、式（4）使用脫氯化氫催化劑在氣相中進行，催化劑。這種制備方法反應(yīng)溫度、壓力都較低易于控制，但是第二步反應(yīng)為液相反應(yīng)，對設(shè)備有很大的腐蝕性，生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢液較多。

2）以1,1,1-三氟-2,2-二氯丙烷（HCFC-243fa）為原料脫HCl生成HCFO-1233zd

反應(yīng)方程式為：

反應(yīng)條件：式（5）第一步反應(yīng)在氣相氟化催化反應(yīng)器中進行，氣相催化劑Al2O3，反應(yīng)溫度為300～350℃，壓力為常壓（也可以通過HCFC-243fa與強苛性堿溶液在升溫條件下實現(xiàn)）[18]。該方法相對比于液相氟化反應(yīng)而言，對設(shè)備腐蝕性較小，反應(yīng)壓力較低，但是溫度較高，催化劑使用過程中容易發(fā)生結(jié)炭的情況，尋找合適的催化劑是該方法需要解決的問題。

3） 以 1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）、1,1,3,3-四氯丙烯（HCO-1230za）、1,3,3,3-四氯丙烯（HCO-1230za）及它們的混合物的反應(yīng)物組合物為原料

反應(yīng)方程式：

氟化氫與以上所述反應(yīng)物組合物以大于大約3∶1的摩爾比存在，式（6）、（7）、（8）溫度要求95～150℃，壓力0.5～3.45 MPa[19]。這種方法有的優(yōu)點是無需催化劑即可實現(xiàn)。該反應(yīng)為液相反應(yīng)，所需要耐受HCl和HF的容器。

2.2.2 日本中央硝子株式會所

1）以 1,1,1,3,3-五氟丙烷（CHF2CF2CH2F）為原料與 HCl，在氣相中，催化劑存在的情況下制備HCFO-1233zd。

反應(yīng)方程：

式（9）的溫度要求是80～500℃，催化劑為氟化氧化鋁，壓力為0.01～1 MPa[20]。這種方法通過進一步優(yōu)化催化劑和反應(yīng)條件（即HCl/HFC-245fa的摩爾比）可以獲得更高的HCFO-1233zd選擇性。

2）以C3HXClYFZ為原料

（X為2或3，X=2時，Y為1～4的整數(shù)，Z為0～3的整數(shù)，滿足Y＋Z＝4；X＝3時，Y為1～5的整數(shù)，Z為0～4的整數(shù)，滿足Y＋Z＝5。該式表示除反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯以外的碳數(shù)3的鹵代烴化合物。）以1,1,1,3,3五氟丙烷為原料包括以下兩步。

反應(yīng)方程：

式（10）要求溫度范圍100～400℃，催化劑為氧化鋁，壓力為常壓；式（11）的反應(yīng)條件催化劑和氯氣[21]。這種方法的有效的防止催化活性的降低，可穩(wěn)定制取反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

2.2.3 西安近代化學(xué)研究所

以1,1,1,3,3-五氯丙烷（CCl3CH2CHCl2）與氟化氫為原料

式（12）的反應(yīng)溫度范圍80～130℃，反應(yīng)壓力1.25～2.0 MPa，催化劑為TiCl4與KF的組合物[22]。該方法選擇性高，條件溫和。

2.3 HFO-1336mzz(Z)的制備

目前HFO-1336mzz(Z)的生產(chǎn)公司主要是美國霍尼韋爾國際公司以及納幕爾杜邦公司。

2.3.1 美國霍尼韋爾國際公司

美國霍尼韋爾公司分別以六氟-2-丁炔、四氯化碳和乙烯、三氯甲烷和六氟丙烯以及四氯化碳和3,3,3-三氟丙烯為原料制備HFO-1336mzz(Z)。

1）以六氟-2-丁炔（CF3C≡CCF3）為原料加氫還原制備

反應(yīng)方程式：

式（13）反應(yīng)溫度為 25～75℃，反應(yīng)在有乙醇的溶劑中進行，并且添加氫氣防止過度還原，壓力為0.145～0.723 MPa，催化劑要求為鈀和。該方法HFO-1336mzz(Z)的產(chǎn)率可達到97.5%。

海外項目遠離祖國和公司總部，在技術(shù)、設(shè)備、人員、物資等資源的支持保障上經(jīng)常受到主客觀因素的影響，所需資源不能及時到位。項目所在地多為經(jīng)濟欠發(fā)達的發(fā)展中國家和第三世界國家，當(dāng)?shù)氐缆方煌ā⑼ㄓ?、醫(yī)療衛(wèi)生、安全設(shè)施落后。

2）以四氯化碳和乙烯為原料

反應(yīng)方程式：

式（14）～（18）可在同一容器中進行，式（14）溫度為50～110℃，壓力為0.345～1.379 MPa，催化劑為FeCl2反應(yīng)在有機溶劑中進行（磷酸三丁酯）；式（15）溫度為200～500℃，壓力為0～1.034 MPa，催化劑為CaCl2；式（16）反應(yīng)條件與式（15）相同。式（17）溫度為250～350℃，壓力為0.138～0.700 MPa，固體催化劑為Cr2O3（18）式溫度為200～500℃，壓力為0～1.034 MPa，催化劑為Cr2O3[24]。該方法的制備有很大的經(jīng)濟性和可操作性。

3）以三氯甲烷和六氟丙烯為原料

反應(yīng)方程式：

式（19）的溫度為275～290℃，反應(yīng)壓力為0.34～1.46 MPa；式（20）的溫度為200～350℃，壓力為0.13～0.68 MPa，存在氟化催化劑的氣相中進行；式（21）溫度為250～400℃，壓力從常壓到1.0 MPa，存在脫鹵化氫催化劑的氣相中進行；式（22）反應(yīng)條件與式（21）相同[25]。該方法的溫度都較高，對設(shè)備的耐高溫性要求很高。

4）以四氯化碳和3,3,3-三氟丙烯為原料

反應(yīng)方程式：

式（23）催化劑選取氯化亞鐵，有機溶劑為磷酸三丁酯，溫度為50～110℃，壓力為0.345～1.379 MPa；式（24）催化劑為Cr2O3，反應(yīng)溫度為200～350℃，壓力為0.138～0.689 MPa；式（25）溫度為250～400℃，壓力為 0～1.034 MPa，催化劑可為鹵化的金屬氧化物，路易斯酸金屬鹵化物以及零價金屬[26]。該方法HFO-1336的產(chǎn)率能達到90%以上。但是該過程對設(shè)備的耐高溫性有很高的要求。

2.3.2 納幕爾杜邦公司

1）以2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷（HCFC-123）為原料與銅反應(yīng)制備

反應(yīng)方程式：

式（26）溫度要求為 60～150℃，溶劑為二甲基甲酰胺（DMF），壓力為反應(yīng)自身壓力[27]，該方法反應(yīng)簡單，但是制備完成會有一些不希望出現(xiàn)的副產(chǎn)物。

2）以1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯（HCF-1316）為原料

反應(yīng)方程式：

式（27）反應(yīng)的溫度為100～200℃，溶劑為甲酸，催化劑為氟化鈣載銅[28]。該方法具有原料成本低、反應(yīng)溫和、反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高、操作簡單、選擇性高等優(yōu)點。

2.3.3 杭州芳環(huán)科技有限公司

以CHmXnY4-n-m（m為0或1，n為1,2或3）與HCFO-1233zd（CF3CH=CHCl）混合熱加成制備。

式（28）反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)壓力為0.5 MPa；式（29）反應(yīng)溫度75℃[29]。該方法工藝簡單、操作簡便、成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.4 HCFO-1233zd 與HFO-1336mzz(Z)的應(yīng)用

黃恒等[30]使用HCFC-141b的噴涂設(shè)備制備了HCFC-141b、HFC-245a和HCFC-1233zd為發(fā)泡劑的三種聚氨酯硬泡樣品。通過實驗測試，討論了 3種體系原料蒸汽壓、泡沫樣品性能的差異。結(jié)果表明，HCFO-1233zd(E)與 HCFC-141b體系具有相似的原料蒸汽壓及泡沫性能。HCFO-1233zd可作為合成HFO-1234ze的原料，王博等[31]用無水氟化氫（HF）氟化氯代烷烴，這種方法被認為是目前合成氟利昂替代品最常見的方法，該方法的原料就是 HCFO-1233zd(E)，在氟化氫（HF）作用下，發(fā)生氟氯交換反應(yīng)，可生成 HFO-1234ze。據(jù)阿科瑪股份有限公司相關(guān)專利報道，HCFO-1233zd(E)有一些很好的特點，可有效的應(yīng)用于制冷、熱傳輸、與空氣調(diào)節(jié)并且不需要額外的穩(wěn)定劑，這些特點是有很好的熱學(xué)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性。在與潤滑劑進行穩(wěn)定性的試驗中發(fā)現(xiàn)，試驗后純度仍然大于 99%，含油樣品中的主要雜質(zhì)不是HCFO-1233zd(E)的分解產(chǎn)物，表明HCFO-1233zd(E)擁有至少與HCFC 141b、HCFC-123同樣的穩(wěn)定性。

G.羅等[32]使用包含 HCF1336-mzz(Z)和相容性較差的具有兩個或兩個以上活性氫的化合物的組合物作發(fā)泡劑，和適宜的多異氰酸酯進行反應(yīng)，可制得聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物閉孔泡沫。聚氨酯和聚異氰脲酸酯板材具有良好的隔熱性能和承載能力，可廣泛應(yīng)用于在建筑工業(yè)領(lǐng)域用于屋頂材料和覆面材料。Kontomaris等[33]在冷凝溫度和蒸發(fā)溫度相差35℃時對比了HFC-134a、HFC-245a、HFO-1336mzz(Z)的系統(tǒng)能效比（COP），結(jié)果表明，當(dāng)溫度高于60℃時，在冷凝溫度逐漸增大的情況下，這三種工質(zhì)的系統(tǒng)COP都是先增大后減小，制冷系統(tǒng)的工質(zhì)為HFO-1336mzz(Z)時，COP較前兩者更大。并且他還指出，工質(zhì)為HFC-1336mzz(Z)時的制冷系統(tǒng)，其冷凝溫度能達到160℃，并且依然有很高的COP。Datla等[34]在幾種工況下計算了幾種新型制冷劑作為有機朗肯循環(huán)系統(tǒng)工質(zhì)是的性能，結(jié)果顯示戊烷，HCFC-123、HFO-245fa以及 HFO1336-mzz(Z)作為工作流體，渦輪存在著合理的尺寸，并且朗肯循環(huán)有著很好的工作性能。同時對于低溫朗肯循環(huán)，HFO-1336mzz(Z)也是理想的工作流體。

3 總結(jié)

上述兩種制冷劑的制備方法都比較完善，國外已經(jīng)有很多大型化工公司開發(fā)出不同的制備方法，但這些制備方法中還需要尋找原料充足并且經(jīng)濟性更高的合成路徑以及催化效率高以及經(jīng)濟性較好的催化劑。從 HCFO-1233zd的制備方法中看出氟化催化劑是制備的關(guān)鍵，需加速對氣相和液相氟化催化劑的研究。本文所提到的兩種制冷劑，絕大部分專利都掌握在發(fā)達國家手中，我國并沒有引起做足夠的重視，要想在第四代制冷劑的市場中占有市場，我國的相關(guān)企業(yè)需盡快展開研究。從現(xiàn)階段的實際研究中發(fā)現(xiàn)HCFO-1233zd和HFO-1336mzz(Z)作為制冷劑的制冷系統(tǒng)性能系數(shù)已經(jīng)能達到要求，并且滿足新型制冷劑的選取標(biāo)準(zhǔn)。ODS物質(zhì)淘汰進程越來越快，HCFO-1233zd與HFO-1336mzz(Z)將會得到更廣泛的應(yīng)用。