武兆斌

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048）

環(huán)己酮和環(huán)己醇是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于纖維、合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)溶劑等工業(yè)。環(huán)己酮也是合成己內(nèi)酰胺、己二酸的主要中間體，其主要工業(yè)制備方法是環(huán)己烷氧化法。普遍認(rèn)為，環(huán)己烷氧化首先生成含中間產(chǎn)物——環(huán)己基過(guò)氧化氫（簡(jiǎn)稱CHHP）的氧化液，然后氧化液分解得到環(huán)己酮和環(huán)己醇。氧化液分解工藝可分為液相均相分解、液液非均相分解以及液固非均相分解工藝。其中有法國(guó)隆伯利公司用鉻酸叔丁酯為催化劑的微酸性催化液相均相分解工藝[1-2]。

南京化學(xué)工業(yè)有限公司現(xiàn)有60 kt/a和100 kt/a兩套環(huán)己酮裝置，均采用荷蘭DSM公司開(kāi)發(fā)的無(wú)催化氧化工藝，環(huán)己烷被空氣氧化成CHHP，所得產(chǎn)品CHHP在分解反應(yīng)器中，堿性條件、鈷鹽催化劑作用下分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。其中CHHP轉(zhuǎn)化率99.0%，環(huán)己酮和環(huán)己醇總收率96%左右，酮醇比1∶1。

上述方法，每生產(chǎn)1噸環(huán)己酮約產(chǎn)生0.7噸廢堿，每噸廢堿濃縮消耗蒸汽400 kg，焚燒過(guò)程采用天然氣和重油，而且焚燒過(guò)程產(chǎn)生大量有害氣體，因此迫切需要采用新技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)CHHP的綠色分解。本文通過(guò)自行合成的有機(jī)鉻酸酯為催化劑，進(jìn)行均相催化分解環(huán)己烷氧化液中的環(huán)己基過(guò)氧化氫制環(huán)己酮，進(jìn)一步提高CHHP的轉(zhuǎn)化率，提高分解后的酮醇比，降低后續(xù)環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的負(fù)荷，同時(shí)大大降低氫氧化鈉的用量，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：實(shí)驗(yàn)所用環(huán)己烷氧化液取自南京化學(xué)工業(yè)有限公司60 kt/a環(huán)己酮氧化工段裝置，催化劑為自制有機(jī)鉻酸酯[3]。

儀器0.5 L高壓反應(yīng)釜，威?；C(jī)械有限公司生產(chǎn)；氣相色譜7890，安捷倫。

環(huán)己烷氧化物、環(huán)己酮、環(huán)己醇?xì)庀嗌V法測(cè)定樣品中各組分在色譜柱中分離，通過(guò)氫火焰檢測(cè)器測(cè)出各組分信號(hào)峰，再通過(guò)化學(xué)工作站對(duì)信號(hào)處理得出組分含量。

1.2 檢測(cè)方法

分別稱取1 g（精確至0.001 g）環(huán)己酮、環(huán)己醇于潔凈的已稱重的試劑瓶中，再加入約48 g環(huán)己烷混合，計(jì)算各組分的含量。對(duì)校正因子的測(cè)定和樣品分析。

吸取0.4 μL標(biāo)樣注入色譜柱，連續(xù)進(jìn)樣5次，根據(jù)工作站處理出各信號(hào)峰面積計(jì)算一次校正因子，最后各取平均值作為各組分的相對(duì)校正因子，吸取0.4 μL標(biāo)樣注入色譜柱，運(yùn)行結(jié)束后，自動(dòng)給出定量信號(hào)峰的組分含量。

1.3 環(huán)己酮的制備

微酸性分解條件：氧化液300 mL和自制的一定濃度的鉻離子為催化劑置于500 mL的高壓反應(yīng)釜中，密封后0.2 MPa氮?dú)庵脫Q三次后，開(kāi)啟加熱升溫，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定300 r/min，控制反應(yīng)溫度110℃，分解反應(yīng)時(shí)間1.5 h，反應(yīng)結(jié)束，加熱，向反應(yīng)釜冷卻盤(pán)管中通冷卻水至30℃，停攪拌，打開(kāi)反應(yīng)釜放空閥排氣放空，開(kāi)啟反應(yīng)釜取樣分析，考察催化劑用量對(duì)分解反應(yīng)的影響。

2 結(jié)果與討論

機(jī)理：來(lái)自氧化系統(tǒng)的氧化液經(jīng)換熱后進(jìn)入分解反應(yīng)器或分解塔中，在催化劑作用下定向分解成為環(huán)己酮和環(huán)己醇。分解有 2 種方式：1）在酸性條件下，用鉻酸叔丁酯作催化劑進(jìn)行分解；2）在堿性條件下，用醋酸鈷作催化劑進(jìn)行分解。2種分解工藝均有成套生產(chǎn)裝置[4]。反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 環(huán)己基過(guò)氧化氫催化得到環(huán)己酮和環(huán)己醇

2.1 催化劑用量對(duì)分解反應(yīng)的影響

圖2 是環(huán)己烷氧化液在分解溫度110℃、分解反應(yīng)時(shí)間1.5 h得到的CHHP轉(zhuǎn)化率和酮醇比。從圖2中可以看出，相同條件下，CHHP在微酸性條件下的分解率隨催化劑用量的增加而增加，在催化劑中鉻離子濃度為150 ppm的催化劑時(shí)以上，CHHP分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%以上，所以選擇催化劑用量為150 ppm。

圖2 催化劑濃度對(duì)分解反應(yīng)的影響

圖3 分解溫度對(duì)分解反應(yīng)的影響

2.2 分解溫度對(duì)分解反應(yīng)的影響

圖3 是催化劑加入量為鉻離子濃度150 ppm、分解反應(yīng)時(shí)間1.5 h不同反應(yīng)溫度得到的CHHP轉(zhuǎn)化率和酮醇比。從圖3可以看出，微酸性分解下溫度越高，CHHP的分解率也越高，在溫度110℃及以上時(shí)，CHHP在微酸性條件下分解均大于99.5%，但在溫度110℃微酸性分解條件下的酮醇比最高，所以選擇微酸性分解溫度為110℃。

2.3 分解時(shí)間對(duì)分解反應(yīng)的影響

圖4是催化劑加入量為鉻離子濃度150 ppm、分解溫度110℃，不同分解反應(yīng)時(shí)間的CHHP轉(zhuǎn)化率和酮醇比。從圖4可以看出，微酸性條件下CHHP的分解轉(zhuǎn)化率率隨分解時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但分解時(shí)間在180 min以上時(shí)，CHHP的分解轉(zhuǎn)化率達(dá)99.6%以上，而且酮醇比1.28∶1，收率98.5%以上，所以選擇分解反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖4 分解時(shí)間對(duì)分解反應(yīng)的影響

2.4 穩(wěn)定性試驗(yàn)評(píng)價(jià)

表1為穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，因?yàn)槲⑺嵝苑纸獾闹饕绊懸蛩貫榇呋瘎?，所以催化劑的制備條件必須進(jìn)行固定，減小對(duì)分解工藝條件的影響，穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)主要考察不同批次制備的催化劑在相同分解條件下對(duì)環(huán)己烷氧化液中環(huán)己基過(guò)氧化氫分解轉(zhuǎn)化率、酮醇收率、酮醇比的影響。實(shí)驗(yàn)條件：為5批次準(zhǔn)備的催化劑，每批次進(jìn)行兩組實(shí)驗(yàn)，共計(jì)十組實(shí)驗(yàn)，不同批次制備的催化劑加入量鉻離子濃度150 ppm、分解反應(yīng)溫度110℃、反應(yīng)時(shí)間3.0 h。從表1看，微酸性分解的CHHP轉(zhuǎn)化率基本在99.5%和99.6%，微酸性分解后的酮醇比數(shù)據(jù)基本一致，充分證明實(shí)驗(yàn)自制的催化劑及相應(yīng)的分解工藝確實(shí)可行而且穩(wěn)定性好。

表1 穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

2.5 連續(xù)模試試驗(yàn)

現(xiàn)環(huán)己酮工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，環(huán)己烷氧化液中環(huán)己基過(guò)氧化氫的分解大多采用三個(gè)分解釜串聯(lián)的連續(xù)分解工藝，第一個(gè)分解釜中環(huán)己基過(guò)氧化氫的分解率在80%以上，余下的未分解的環(huán)己基過(guò)氧化氫在第二、第三分解釜進(jìn)行，氧化液在每個(gè)分解釜的停留時(shí)間15～20 min。在確定催化劑制備和相應(yīng)工藝條件下的基礎(chǔ)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室模擬工業(yè)化分解實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證自制催化劑及其相應(yīng)的分解工藝是否適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

模擬工業(yè)化環(huán)己酮生產(chǎn)的三釜串聯(lián)連續(xù)分解工藝，工藝流程如下：取配置好的環(huán)己烷氧化液置于儲(chǔ)罐中，其中氧化液中催化劑為鉻離子的濃度為150 ppm自制催化劑，環(huán)己烷氧化液由計(jì)量泵以1.0 L/h流量打入一次串聯(lián)的三個(gè)1 L高壓反應(yīng)釜中，這樣總的分解時(shí)間為3 h，三個(gè)反應(yīng)釜控制溫度110±3℃，攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min，最后一個(gè)反應(yīng)釜出來(lái)的分解液經(jīng)冷卻水冷卻后經(jīng)取樣、進(jìn)入產(chǎn)物收集桶中，具體結(jié)果如表2所示。

表2 流量1.0 L/h連續(xù)模試結(jié)果

從表2可以看出，采用連續(xù)進(jìn)料環(huán)己烷氧化液分解反應(yīng)，CHHP轉(zhuǎn)化率、酮醇收率和酮醇均高于單釜分解相同條件下的數(shù)據(jù)，說(shuō)明連續(xù)三釜分解在傳質(zhì)、傳熱方面的效果均優(yōu)于單個(gè)分解釜分解反應(yīng)的數(shù)據(jù)，能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要，同時(shí)也驗(yàn)證了以自制有機(jī)鉻酸酯為催化劑的均相分解反應(yīng)適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的應(yīng)用。

3 結(jié)論

以自制的有機(jī)酸鉻酯為催化劑，考察了分解工藝條件對(duì)分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，得到優(yōu)化后的分解工藝條件為：鉻離子濃度150 ppm，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間3.0 h，在此條件下實(shí)現(xiàn)微酸性分解，環(huán)己基過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率和酮醇比均高于傳統(tǒng)的堿性分解工藝。